Свойства амидинов

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
Satyros
Сообщения: 1934
Зарегистрирован: Чт мар 06, 2003 11:06 am

Сообщение Satyros » Сб мар 06, 2004 1:17 pm

Да, триарилимидазолины. А соединение ничего секретного из себя не представляет - этот путь уже давно опубликован - 1,2-диарилэтилендиамины.
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.

Аватара пользователя
Falcon
Сообщения: 1177
Зарегистрирован: Чт мар 04, 2004 3:29 pm
Контактная информация:

Сообщение Falcon » Сб мар 06, 2004 1:46 pm

То есть задача такого сорта: триарилимидазолин в одну или несколько стадий надо превратить в 1,2-диарилэтилендиамин?

Аватара пользователя
Satyros
Сообщения: 1934
Зарегистрирован: Чт мар 06, 2003 11:06 am

Сообщение Satyros » Сб мар 06, 2004 1:57 pm

Уг. Не, не подумайте что кроме нас в армии одни идиоты ©. Это делается, в две или в три стадии, несколькими способами. Но во всех них есть к чему прикопаться. До идеала далеко, кароч.
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.

Аватара пользователя
Falcon
Сообщения: 1177
Зарегистрирован: Чт мар 04, 2004 3:29 pm
Контактная информация:

Сообщение Falcon » Сб мар 06, 2004 2:01 pm

А исходник обязательно триарилимидазолин? Это я к тому, что у этой какракатицы стер. фактор велик(зато наверно кристаллизуется замечательно) и как мне кажется арильный заместитель во втором положении выходы занижать (причем в любых реакциях, за исключением алкилирования) за счет экранировки углерода амидиновой группы.
А кстати, уважаемый Satyros, уж не фотохромниками вы балуетесь, а то вот недавно взял у научника автореферат ИОХ'овский - похоже.

Аватара пользователя
Satyros
Сообщения: 1934
Зарегистрирован: Чт мар 06, 2003 11:06 am

Сообщение Satyros » Сб мар 06, 2004 2:43 pm

Не, фотохромниками я не балуюсь. А исходник только этот, ибо получается из говна в две стадии.

Со стерикой там швах полный, но тут действительно никуда не денешься. Приходится работать именно с этим.

А вот мне интересно - можно ли как-то "раскачать" тот карбонильный углерод? Кислоты Льюсы тут не прокатят - сядут на свободный азот. А если его перед этим просилилировать, то вот тут стерика уж точно ничего не пропустит. Есть идеи?
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.

Аватара пользователя
Falcon
Сообщения: 1177
Зарегистрирован: Чт мар 04, 2004 3:29 pm
Контактная информация:

Сообщение Falcon » Сб мар 06, 2004 3:50 pm

Не - если его просилилировать по азоту то я думаю эта штука вообще станет "бронепоездообразной" и ее будет сложно во что нибудь превратить. Я вот думаю, а не попробовать ее восстановить алюмогидридом (если арилы выдержат подобную наглость), тогда С=N
связь восстановится до одинарной и получится гем-диамин, который загидролизуется до нужного этилендиамина и арилальдегида. Но алюмогидрид вещь дорогая. О - вспомнил! Если взять 2моль гидразина и им обработать ету штуку то может что и получится: Первый моль будет реагировать с образованием амидразона (освобождается одна аминогруппа), второй моль гидразина будет "отцеплять" нужный диамин а в остатке будет формазано - подобная штуковина, которая сразу же засмолит, но фильтрацией через силикагель я думаю можно избавиться от побочной чачи.

Аватара пользователя
Satyros
Сообщения: 1934
Зарегистрирован: Чт мар 06, 2003 11:06 am

Сообщение Satyros » Сб мар 06, 2004 4:14 pm

Восстановление и последующий гидролиз действительно работает. Более того, на сегодняшний день сие есть наиболее удачный синтетический путь. Только восстанавливать надо не ЛАГом, который здесь не работает, а амальгамой алюминия. А с ней очень много ипотни.

А чего там с гидразином? Можешь картинки сюда положить? Я то я не догоняю малость...
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.

Аватара пользователя
Falcon
Сообщения: 1177
Зарегистрирован: Чт мар 04, 2004 3:29 pm
Контактная информация:

Сообщение Falcon » Сб мар 06, 2004 4:43 pm

Я тут потыкался и не обнаружил способов выведения картинки. Подскажи если можно

Аватара пользователя
Satyros
Сообщения: 1934
Зарегистрирован: Чт мар 06, 2003 11:06 am

Сообщение Satyros » Сб мар 06, 2004 4:45 pm

Проще всего приаттачить картинку в постингу
Также, в правой верхней части экрана есть кнопка "обмен". Туда можно залить файл, дабы впоследствие его скачали.
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.

Аватара пользователя
Falcon
Сообщения: 1177
Зарегистрирован: Чт мар 04, 2004 3:29 pm
Контактная информация:

Сообщение Falcon » Сб мар 06, 2004 4:57 pm

Все, вроде бы всандалил в обмен (ISIS draw- формат). Интересно, а не хотят ли создатели сего сайта взять на вооружение on-line рисовалку, как на сайте Journal of Heterocyclic Comp.

Аватара пользователя
Satyros
Сообщения: 1934
Зарегистрирован: Чт мар 06, 2003 11:06 am

Сообщение Satyros » Сб мар 06, 2004 5:48 pm

Слушай, а правда забавно получается. А насколько легко присоединяется гидразин?

И вообще, насколько живуч будет продут присоединения первого моля гидразина? Надо ли его выделять, и если надо, то умрет ли оно сразу или какое-то время останется белым? И насколько легко будет окисляться та байда, дающая SMOLU? Быть может, чудо-аргон нас всех спасет?

И самое главное - где про это все можно почитать???
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.

Аватара пользователя
Falcon
Сообщения: 1177
Зарегистрирован: Чт мар 04, 2004 3:29 pm
Контактная информация:

Сообщение Falcon » Сб мар 06, 2004 6:10 pm

Амидразон получится довольно легко (t~30-40 C), но в щелочной среде он зашьется в дигидротетразин поэтому в качестве буфера надо использовать АсОН или еще что нибудь и выделять его необязательно(сероводород туды сразу и пробулькать). А, что касается незамещенного формазана, то он вообще вроде бы как неустойчив и на силикагеле будет застревать. Насчет чтива - в общей ОХ (то ли 3,то ли 4 том), а также в успехах химии за 1974 год (номер не помню - у самого ноги еще до библиотеки не дошли) ну и через 2,5 года в Ленинке, в моем будущем диссере :lol:
Ладно уважаемый Satyros, Самарское время 19:10, пора баиньки до 9 марта.

Аватара пользователя
Satyros
Сообщения: 1934
Зарегистрирован: Чт мар 06, 2003 11:06 am

Сообщение Satyros » Вт мар 09, 2004 8:18 am

Насчет AcOH... Ранее нами было показано ©, что в присутствии уксусной кислоты эти имидазолины дают ацетат по азоту, да не просто ацетат, а такой ацетат, что он плавится выше трехсот градусов и не растворяется в ДМФА. Так что, полагаю, из этого ничего хорошего не выйдет. По другому никак нельзя?

И вот еще - что подразумевается под "застревать на силикагеле"? Просто в реакционку добавить силикагеля и с ним болтать?
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.

Аватара пользователя
Falcon
Сообщения: 1177
Зарегистрирован: Чт мар 04, 2004 3:29 pm
Контактная информация:

Сообщение Falcon » Вт мар 09, 2004 2:17 pm

Насчет застревания на силикагеле - я имел в виду фильтрацию через ~ 250-400mesh`ный силикагель. Т.е. конечную смесь продуктов "раскатываешь" на ТСХ так, что бы вся грязь и побочные соединения "сидели" на старте, а целевой продукт имел Rf около 0,05-0,1. Эту смесь продуктов р-ряешь в соответствующем элюенте и пропускаешь через короткую колонку (обычно используют Шотты) при этом целевое соединение проходит через колонку относительно быстро, а вот все, что сидело по ТСХ на старте обычно застревают в слое силикагеля (если попробуешь-сразу увидишь). Но тут есть минусы: чем грубее помол силикагеля, тем больший Rf у соединений и обычно полностью от побочников избавиться нельзя, однако по отношению к смоле и красителям - действует превосходно.
Что касается АсОН в принципе источник протонов может быть любой лишь бы рН была не выше 5-6. А вообще ацетат, плавящийся выше 300 градусов - мне кажется, что при нагреве он "по тихому" отщепляет воду и образует амид - а вот такой амид дейтвительно всем амидам амид.
Да кстати, я тут на праздниках мозгами пораскинул (типа от алкогогля подсушить) альтернатива с пропусканием сероводорода может оказаться предпочтительной т.к. тиогидразиды хреново растворяются (вспомни тиосемикарбазид)и в процессе реакции будут вываливаться (и что примечательно в довольно широком интервале рН)

Аватара пользователя
Satyros
Сообщения: 1934
Зарегистрирован: Чт мар 06, 2003 11:06 am

Сообщение Satyros » Вт мар 09, 2004 2:27 pm

Мне с сероводородом тож идея больше нравится.

А насчет ацетата... Действительно, не совсем ясно. То ли дело в образующемся амиде, то ли там все соли настолько дубовые. Надо будет потом разобраться поподробнее, сейчас просто там другая идея интересная в стадии разработки... ;).

Гидразин можно гидрат брать или там безводность критична?
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.

Аватара пользователя
Falcon
Сообщения: 1177
Зарегистрирован: Чт мар 04, 2004 3:29 pm
Контактная информация:

Сообщение Falcon » Вт мар 09, 2004 3:00 pm

Гидразин-гидрат самое то (можно конечно и безводный - если куры денег не клюют или есть смелость перегонять его :wink: )

Аватара пользователя
Satyros
Сообщения: 1934
Зарегистрирован: Чт мар 06, 2003 11:06 am

Сообщение Satyros » Вт мар 09, 2004 4:41 pm

Угу... А растворитель брать какой? Чего-нить типа трифторуксусной в метилене прокатит? Или пополярнее надо?
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.

Аватара пользователя
Falcon
Сообщения: 1177
Зарегистрирован: Чт мар 04, 2004 3:29 pm
Контактная информация:

Сообщение Falcon » Ср мар 10, 2004 11:58 am

В принципе можно, я думаю тогда трифторацетат амидразона должен вывалиться в осадок, но есть опасность, что из- -за оч. высокой карбонильной активности в ТФУК может случиться что нибудь неприятное когда замешаешь с гидразином (хотя это только предположения, поскольку с ТФУК'ом я не стакивался). Я думаю в качестве р-ля может подойти изопропиловый спирт - не будет опасности "выкидыша" в осадок трифторацетата гидразина

Аватара пользователя
Satyros
Сообщения: 1934
Зарегистрирован: Чт мар 06, 2003 11:06 am

Сообщение Satyros » Ср мар 10, 2004 2:23 pm

Почему именно изопропиловый? Я бы поостерегся хоть сколь угодно разветвленные скелеты с трифторуксусной кислотой мешать - гидроксил запротонируется и понеслась...
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.

Аватара пользователя
Falcon
Сообщения: 1177
Зарегистрирован: Чт мар 04, 2004 3:29 pm
Контактная информация:

Сообщение Falcon » Ср мар 10, 2004 3:45 pm

Э-э-э, ну забыл, бывает. Тут фишка в том , что гидразин (гидразин-гидрат) растворяется только в спиртах (до бутилового) да в диоксане. Тут это и будет, на мой взгляд, главным ограничивающим фактором.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 1 гость