Свойства амидинов
А исходник обязательно триарилимидазолин? Это я к тому, что у этой какракатицы стер. фактор велик(зато наверно кристаллизуется замечательно) и как мне кажется арильный заместитель во втором положении выходы занижать (причем в любых реакциях, за исключением алкилирования) за счет экранировки углерода амидиновой группы.
А кстати, уважаемый Satyros, уж не фотохромниками вы балуетесь, а то вот недавно взял у научника автореферат ИОХ'овский - похоже.
А кстати, уважаемый Satyros, уж не фотохромниками вы балуетесь, а то вот недавно взял у научника автореферат ИОХ'овский - похоже.
Не, фотохромниками я не балуюсь. А исходник только этот, ибо получается из говна в две стадии.
Со стерикой там швах полный, но тут действительно никуда не денешься. Приходится работать именно с этим.
А вот мне интересно - можно ли как-то "раскачать" тот карбонильный углерод? Кислоты Льюсы тут не прокатят - сядут на свободный азот. А если его перед этим просилилировать, то вот тут стерика уж точно ничего не пропустит. Есть идеи?
Со стерикой там швах полный, но тут действительно никуда не денешься. Приходится работать именно с этим.
А вот мне интересно - можно ли как-то "раскачать" тот карбонильный углерод? Кислоты Льюсы тут не прокатят - сядут на свободный азот. А если его перед этим просилилировать, то вот тут стерика уж точно ничего не пропустит. Есть идеи?
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.
Не - если его просилилировать по азоту то я думаю эта штука вообще станет "бронепоездообразной" и ее будет сложно во что нибудь превратить. Я вот думаю, а не попробовать ее восстановить алюмогидридом (если арилы выдержат подобную наглость), тогда С=N
связь восстановится до одинарной и получится гем-диамин, который загидролизуется до нужного этилендиамина и арилальдегида. Но алюмогидрид вещь дорогая. О - вспомнил! Если взять 2моль гидразина и им обработать ету штуку то может что и получится: Первый моль будет реагировать с образованием амидразона (освобождается одна аминогруппа), второй моль гидразина будет "отцеплять" нужный диамин а в остатке будет формазано - подобная штуковина, которая сразу же засмолит, но фильтрацией через силикагель я думаю можно избавиться от побочной чачи.
связь восстановится до одинарной и получится гем-диамин, который загидролизуется до нужного этилендиамина и арилальдегида. Но алюмогидрид вещь дорогая. О - вспомнил! Если взять 2моль гидразина и им обработать ету штуку то может что и получится: Первый моль будет реагировать с образованием амидразона (освобождается одна аминогруппа), второй моль гидразина будет "отцеплять" нужный диамин а в остатке будет формазано - подобная штуковина, которая сразу же засмолит, но фильтрацией через силикагель я думаю можно избавиться от побочной чачи.
Восстановление и последующий гидролиз действительно работает. Более того, на сегодняшний день сие есть наиболее удачный синтетический путь. Только восстанавливать надо не ЛАГом, который здесь не работает, а амальгамой алюминия. А с ней очень много ипотни.
А чего там с гидразином? Можешь картинки сюда положить? Я то я не догоняю малость...
А чего там с гидразином? Можешь картинки сюда положить? Я то я не догоняю малость...
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.
Слушай, а правда забавно получается. А насколько легко присоединяется гидразин?
И вообще, насколько живуч будет продут присоединения первого моля гидразина? Надо ли его выделять, и если надо, то умрет ли оно сразу или какое-то время останется белым? И насколько легко будет окисляться та байда, дающая SMOLU? Быть может, чудо-аргон нас всех спасет?
И самое главное - где про это все можно почитать???
И вообще, насколько живуч будет продут присоединения первого моля гидразина? Надо ли его выделять, и если надо, то умрет ли оно сразу или какое-то время останется белым? И насколько легко будет окисляться та байда, дающая SMOLU? Быть может, чудо-аргон нас всех спасет?
И самое главное - где про это все можно почитать???
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.
Амидразон получится довольно легко (t~30-40 C), но в щелочной среде он зашьется в дигидротетразин поэтому в качестве буфера надо использовать АсОН или еще что нибудь и выделять его необязательно(сероводород туды сразу и пробулькать). А, что касается незамещенного формазана, то он вообще вроде бы как неустойчив и на силикагеле будет застревать. Насчет чтива - в общей ОХ (то ли 3,то ли 4 том), а также в успехах химии за 1974 год (номер не помню - у самого ноги еще до библиотеки не дошли) ну и через 2,5 года в Ленинке, в моем будущем диссере
Ладно уважаемый Satyros, Самарское время 19:10, пора баиньки до 9 марта.
Ладно уважаемый Satyros, Самарское время 19:10, пора баиньки до 9 марта.
Насчет AcOH... Ранее нами было показано ©, что в присутствии уксусной кислоты эти имидазолины дают ацетат по азоту, да не просто ацетат, а такой ацетат, что он плавится выше трехсот градусов и не растворяется в ДМФА. Так что, полагаю, из этого ничего хорошего не выйдет. По другому никак нельзя?
И вот еще - что подразумевается под "застревать на силикагеле"? Просто в реакционку добавить силикагеля и с ним болтать?
И вот еще - что подразумевается под "застревать на силикагеле"? Просто в реакционку добавить силикагеля и с ним болтать?
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.
Насчет застревания на силикагеле - я имел в виду фильтрацию через ~ 250-400mesh`ный силикагель. Т.е. конечную смесь продуктов "раскатываешь" на ТСХ так, что бы вся грязь и побочные соединения "сидели" на старте, а целевой продукт имел Rf около 0,05-0,1. Эту смесь продуктов р-ряешь в соответствующем элюенте и пропускаешь через короткую колонку (обычно используют Шотты) при этом целевое соединение проходит через колонку относительно быстро, а вот все, что сидело по ТСХ на старте обычно застревают в слое силикагеля (если попробуешь-сразу увидишь). Но тут есть минусы: чем грубее помол силикагеля, тем больший Rf у соединений и обычно полностью от побочников избавиться нельзя, однако по отношению к смоле и красителям - действует превосходно.
Что касается АсОН в принципе источник протонов может быть любой лишь бы рН была не выше 5-6. А вообще ацетат, плавящийся выше 300 градусов - мне кажется, что при нагреве он "по тихому" отщепляет воду и образует амид - а вот такой амид дейтвительно всем амидам амид.
Да кстати, я тут на праздниках мозгами пораскинул (типа от алкогогля подсушить) альтернатива с пропусканием сероводорода может оказаться предпочтительной т.к. тиогидразиды хреново растворяются (вспомни тиосемикарбазид)и в процессе реакции будут вываливаться (и что примечательно в довольно широком интервале рН)
Что касается АсОН в принципе источник протонов может быть любой лишь бы рН была не выше 5-6. А вообще ацетат, плавящийся выше 300 градусов - мне кажется, что при нагреве он "по тихому" отщепляет воду и образует амид - а вот такой амид дейтвительно всем амидам амид.
Да кстати, я тут на праздниках мозгами пораскинул (типа от алкогогля подсушить) альтернатива с пропусканием сероводорода может оказаться предпочтительной т.к. тиогидразиды хреново растворяются (вспомни тиосемикарбазид)и в процессе реакции будут вываливаться (и что примечательно в довольно широком интервале рН)
Мне с сероводородом тож идея больше нравится.
А насчет ацетата... Действительно, не совсем ясно. То ли дело в образующемся амиде, то ли там все соли настолько дубовые. Надо будет потом разобраться поподробнее, сейчас просто там другая идея интересная в стадии разработки... ;).
Гидразин можно гидрат брать или там безводность критична?
А насчет ацетата... Действительно, не совсем ясно. То ли дело в образующемся амиде, то ли там все соли настолько дубовые. Надо будет потом разобраться поподробнее, сейчас просто там другая идея интересная в стадии разработки... ;).
Гидразин можно гидрат брать или там безводность критична?
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.
В принципе можно, я думаю тогда трифторацетат амидразона должен вывалиться в осадок, но есть опасность, что из- -за оч. высокой карбонильной активности в ТФУК может случиться что нибудь неприятное когда замешаешь с гидразином (хотя это только предположения, поскольку с ТФУК'ом я не стакивался). Я думаю в качестве р-ля может подойти изопропиловый спирт - не будет опасности "выкидыша" в осадок трифторацетата гидразина
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 55 гостей