присоединение эпихлоргидрина

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Ganabobel
Сообщения: 87
Зарегистрирован: Вт фев 15, 2005 4:11 pm

присоединение эпихлоргидрина

Сообщение Ganabobel » Вт фев 15, 2005 4:30 pm

Помогите решить следующий вопрос. Как присоеденить эпихлоргидрин к сшитому полимерному спирту (поли (2-гидроксиэтилметакрилат), чтобы получился продукт с эпокси группой.

Аватара пользователя
Falcon
Сообщения: 1177
Зарегистрирован: Чт мар 04, 2004 3:29 pm
Контактная информация:

Сообщение Falcon » Вт фев 15, 2005 6:17 pm

Боюсь что при помощи эпихлоргидрина никак (доступными способами). Эпоксидное кольцо в любом случае более реакционноспособно.

plastfoam
Сообщения: 27
Зарегистрирован: Ср ноя 10, 2004 10:49 am

Сообщение plastfoam » Ср фев 16, 2005 6:57 am

Надо попробовать обработать сшитый гидроксилсодержащий полимер винилоксом в присутствии трифторуксусной кислоты как катализатора.
Он присоединяется виниловой связью к гидроксильным группам при сохранении своей эпоксидной группы.
Наберите слово винилокс в Рамблере.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5514
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Сообщение Phobos » Ср фев 16, 2005 8:15 am

Если эпихлорогидрин сажать на алкоксид-анион, то без разницы, прореагирует ли он хлоридом или эпоксидным кольцом, так как получившийся вторичный спирт спонтанно перезакроется с хлором вновь в терминальный эпоксид. Если, конечно, хиральность не важна.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Ganabobel
Сообщения: 87
Зарегистрирован: Вт фев 15, 2005 4:11 pm

Сообщение Ganabobel » Ср фев 16, 2005 11:52 pm

Спасибо за ответы. Я нашел методику. Присоединение идет в щелочной водной среде в присутствии боргидрида натрия. Может кто знает зачем этот реактив используется.

Аватара пользователя
avor
Сообщения: 12089
Зарегистрирован: Пн янв 24, 2005 1:13 pm

Сообщение avor » Чт фев 17, 2005 9:58 am

Falcon писал(а):Боюсь что при помощи эпихлоргидрина никак (доступными способами). Эпоксидное кольцо в любом случае более реакционноспособно.
Точно? А как же получают эпоксидную смолу из эпихлоргидрина и Бис-фенола А. А так же смолу ДЭГ-1 из диэтиленгликоля и эпихлоргидрина.

По поводу боргидрида, я не уверен в его необходимости, возможно его используют для прдотвращения образования альдегидных и карбоксильных групп кислородом воздуха. Если вам это не критично думаю что можно обойтись без боргидрида.

Ganabobel
Сообщения: 87
Зарегистрирован: Вт фев 15, 2005 4:11 pm

Сообщение Ganabobel » Чт фев 17, 2005 2:29 pm

Мне почемуто кажется, что боргидрид давая гидрид ион связывает протоны, образующиеся при диссоциации воды. Хотя может быть я не прав

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5514
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Сообщение Phobos » Чт фев 17, 2005 3:06 pm

Борогидрид в щелочном растворе довольно устойчив, ни с водой, ни со спиртовыми группами реагировать не будет. Ионы -OH у нас и так есть в растворе, именно они и определяют pH, борогидрид тут ни при чем.
Скорее всего, действительно играет роль своеобразного антиоксиданта. Кстати, сколько его эквивалентов берется по процедуре?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Ganabobel
Сообщения: 87
Зарегистрирован: Вт фев 15, 2005 4:11 pm

Сообщение Ganabobel » Чт фев 17, 2005 7:38 pm

По методике реакция ведется в 0,1 М щелочи. Эквивалентов боргидрида берется на 2 порядка меньше, чем гидроксиполимера

Polychemist
Сообщения: 9098
Зарегистрирован: Вт дек 21, 2004 11:42 am

Сообщение Polychemist » Пт фев 18, 2005 3:59 am

plastfoam писал(а):Надо попробовать обработать сшитый гидроксилсодержащий полимер винилоксом в присутствии трифторуксусной кислоты как катализатора.
Он присоединяется виниловой связью к гидроксильным группам при сохранении своей эпоксидной группы.
Наберите слово винилокс в Рамблере.
Присоединение винилокса дает ацеталь, неустойчивый в кислой среде. Присоединение эпихлоргидрина к спиртам - стандартный способ синтеза глицидиловых эфиров, включая винилокс. Боргидриды обычно не используют. Реакцию часто ведут в два приема: конденсация по эпоксиду, потом еще щелочь и циклизация.

Максим
Сообщения: 47
Зарегистрирован: Пт дек 03, 2004 1:35 pm

Сообщение Максим » Пт фев 18, 2005 9:33 am

Поли-(2-гидроксиэтил)-метакрилат - это хороший носитель для иммобилизации клеток и ферментов, поскольку имеет гидрофильное окружение. Этот полимер коммерчески доступен и выпускается под точно непомню какой торговой маркой. Так вот, во-первых, как это не странно, но сложноэфирные связи у этого соединения усойчивы и поэтому эпихлоргидрин присоединяют к полимеру в щелочной среде.
На счет боргидрида: если вы посмотрите методику присоединения эпихлоргидрина к агарозе или сефарозе, то там тоже будут добавлять небольшое количество боргидрида. Дело в том, что агароза содержит какое-то количество сульфогрупп, заряженных в физиологических условиях отрицательно, поэтому вызывающих неспецифическую сорбцию белков или клеток. Кто-то из исследователей нашел, что если добавить в смесь (в процессе пришивания эпихлоргидрина) боргидрид, то неспецифическая сорбция сильно уменьшается. Поэтому вероятно, что боргидрид к поли-(2-гидроксиэтил)-метакрилату добавляют, чтобы восстановить какие-то активные группы на поверхности полимера (можно себе представить, что торчащие во все стороны из полимера гидроксильные группы могут окислиться кислородом воздуха до альдегидных групп, а любые белки с альдегидными группоми свяжутся с большим удовольствием, что вызовет неспецифику).
Много методов и прописей по активации носителей описано в книге "Афинная хроматография" - можете почитать на досуге.
Если не боитесь, что полимет зашьется, то процесс можно не оптимизировать, но если важно получить менее сшитый полимер, то нужно будет подбирать концентрацию щелочи и эпихлоргидрина.

Ganabobel
Сообщения: 87
Зарегистрирован: Вт фев 15, 2005 4:11 pm

Сообщение Ganabobel » Пт фев 18, 2005 10:06 am

Попробывал провести синтез в 0,1 М NaOH. ничего не получается. Правда если проводить синтез в 10% щелочи, то вродебы есть какой-то результат. Может кто объяснит почему это так.

eukar

Сообщение eukar » Сб фев 19, 2005 6:36 pm

Ganabobel писал(а):Попробывал провести синтез в 0,1 М NaOH. ничего не получается. Правда если проводить синтез в 10% щелочи, то вродебы есть какой-то результат. Может кто объяснит почему это так.
Подробности? (условия, что значит "ничего не получается", что значит "вроде бы есть какой-то результат")?

Ganabobel
Сообщения: 87
Зарегистрирован: Вт фев 15, 2005 4:11 pm

Сообщение Ganabobel » Пн фев 21, 2005 2:45 pm

Подробности? (условия, что значит "ничего не получается", что значит "вроде бы есть какой-то результат")?

На эпоксигруппу я впоследствии сажаю третичный амин. Так вот если прививать эпихлоргидрин в 0,1 М щелочи. Амин не присоединяется. А если в 10% то все иден нормально. И это при полном соблюдении остальных условий синтеза. Из чего я делаю вывод, что эпихлоргидрин присоединяется с образованием в конечном продукте эпоксида в 10% щелочи.

Максим
Сообщения: 47
Зарегистрирован: Пт дек 03, 2004 1:35 pm

Сообщение Максим » Вт фев 22, 2005 9:32 am

Плохой делаете вывод.
Присоединение третичного амина отличается от присоединения первичного амина так, как ацилирование пивалоилхлоридом отличается от ацилирования ацетилхлоридом. То что у вас третичный амин не присоединился, еще не говорит о том, что на поверхности нет эпоксидов. Просто их может быть мало, и присоединение к ним может идти медленно. Кстати, как вы анализировали продукт присоединения амина? Качественно или количественно? (интересно для общего развития).
Как вариант, предлагаю на рассмотрение следующее: когда вы делаете прививку эпихлоргидрина в 0.1М щелочи и в 10%-ной челочи, то разумеется, скорости прививки разные. В 10%-ном р-ре успевает за одно и то же время привиться в 25 раз больше эпихлоргидрина. Но не надо забывать, что в щелочной среде эпихлоргидрин может и гидролизоваться, а скорость гидролиза привитого ЭХГ будет пропорциональна концентрации его на поверхности. Поэтому может так оказаться, что в 0.1М щелочи скорости прививки и гидролиза примерно одинаковые, тогда максимум, что вы можете получить - это развитая гидрофильная поверхность.
В любом случае мне кажется, что надо все-таки осваивать методы анализа и анализировать продукт на каждой стадии.

Ganabobel
Сообщения: 87
Зарегистрирован: Вт фев 15, 2005 4:11 pm

Сообщение Ganabobel » Вт фев 22, 2005 9:44 pm

Максим писал(а):Плохой делаете вывод.
Присоединение третичного амина отличается от присоединения первичного амина так, как ацилирование пивалоилхлоридом отличается от ацилирования ацетилхлоридом. То что у вас третичный амин не присоединился, еще не говорит о том, что на поверхности нет эпоксидов. Просто их может быть мало, и присоединение к ним может идти медленно. Кстати, как вы анализировали продукт присоединения амина? Качественно или количественно? (интересно для общего развития).
Как вариант, предлагаю на рассмотрение следующее: когда вы делаете прививку эпихлоргидрина в 0.1М щелочи и в 10%-ной челочи, то разумеется, скорости прививки разные. В 10%-ном р-ре успевает за одно и то же время привиться в 25 раз больше эпихлоргидрина. Но не надо забывать, что в щелочной среде эпихлоргидрин может и гидролизоваться, а скорость гидролиза привитого ЭХГ будет пропорциональна концентрации его на поверхности. Поэтому может так оказаться, что в 0.1М щелочи скорости прививки и гидролиза примерно одинаковые, тогда максимум, что вы можете получить - это развитая гидрофильная поверхность.
В любом случае мне кажется, что надо все-таки осваивать методы анализа и анализировать продукт на каждой стадии.
Я абсолютно согласен с вами что нужно анализировать продукты на каждой стадии. Единственный метод которым я пользовался это Ик спектроскопия. Однако эпоксидная группа этим методом не ловиться (точно не помню частота поглощения совпадает то ли с С-С связью то ли с другой). Другими методами не пробовал. Возможно можно проанализировать путем титрования HCl если есть другие способы (доступные) подскажите.
А вывод о присоединении делаю следующим образом.
Набиваю колонку и хроматографирую смесь анионов. Если деляться -третичный амин сел, если нет-то его либо очень мало либо нет.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 8 гостей