Фенолы из арил силанов

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5263
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Фенолы из арил силанов

Сообщение Phobos » Пн янв 10, 2005 11:08 am

Вопрос: если из арилбромида получаем гриньяр или ариллитий, реагируем его, скажем, с триметилсилилхлоридом, получаем кремний на кольце - можно ли его потом гидролизовать в фенол? По литературе вроде можно пероксикислотами в присутствии фторид ионов, но на алифатических цепочках. Кому что известно по теме?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

INEOS
Сообщения: 75
Зарегистрирован: Вс ноя 07, 2004 11:02 am

Re: Фенолы из арил силанов

Сообщение INEOS » Вт янв 11, 2005 6:19 pm

Привет! Мои соображения: триалкилсилильный остаток в ретросинтетическом анализе - частица с зарядом +, то есть электрофил. Соответственно, вытеснить ее НУКЛЕОФИЛОМ должно быть очень трудно, а гидроксил - как раз нуклеофил. В книге "общая органическая химия, т.6" упоминается, что "гидроксид-анион в ДМСО и, в некоторых особых случаях, фторид-ион расщепляют связь Si-C". Для первого случая приведена ссылка на journal of organometallic chemistry 1971 28 49. Мне она недоступна, поэтому смотри сам - то это, или не то.
В основном при нагревании метанольных растворов щелочей, растворов фторидов в ДМФА/Н2О и т.д. происходит замена триметилсилильной группы на атом водорода. В арилсиланах вроде как гораздо реальнее заменить триметилсилил на атом брома, либо на ацильный остаток

YK
Сообщения: 46
Зарегистрирован: Пт дек 10, 2004 4:45 pm

Сообщение YK » Вт янв 11, 2005 6:43 pm

Теоретически можно и гриньяр окислить каким -нибудь органическим пероксидом :shock: , встречал ссылку мохнатых годов, где окисляли производные арилборных кислот (эфиры) перекисью водорода. (JOC, 22, 1001). Думаю кремняшка будет похоже себя вести. Только фторидом надоть опосля обрабатывать, т.к. в кислой среде с фторид ионом может ускоряться протодесилилирование и в итоге фенола- меньше, а арена - больше... На алифатике это меньше влияет ИМХО
Вы так думаете?

Аватара пользователя
carlsten
Сообщения: 172
Зарегистрирован: Пт ноя 14, 2003 12:40 pm

Сообщение carlsten » Вт янв 11, 2005 8:50 pm

А зачем такой изврат, из арилбромидов - фенолы?
Золотой миллиард - не резиновый.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5263
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Сообщение Phobos » Ср янв 12, 2005 7:56 am

Как правило, в фармацевтике большинство нелогичных реакций делается для того, чтоб обойти существующие патенты:)
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Cherep
Сообщения: 22758
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Пт янв 14, 2005 3:05 am

В книге Лярока Comprehensive Organic Transformations (2е издание), на страницах 987-989 находится приличное количество вкусных и не очень ссылок по сабжу. С триметилсилилом, правда, условия какието дикие.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5263
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Сообщение Phobos » Пт янв 14, 2005 6:21 pm

Нету у меня второго издания. В первом - все ссылки лишь на алкилы.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Serge
автор
Сообщения: 4968
Зарегистрирован: Ср мар 05, 2003 12:57 pm
Контактная информация:

Сообщение Serge » Пт янв 14, 2005 10:28 pm

Phobos писал(а):Нету у меня второго издания. В первом - все ссылки лишь на алкилы.
второе издание: http://www.chemport.ru/index.php?cid=32
although we appreciate diversity in our company being conservative we cannot accept any unexpected efforts to reach one's cbrtkm

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5263
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Сообщение Phobos » Сб янв 15, 2005 12:17 am

Вот спасибо, я и не знал, что она тут есть!
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 5 гостей