Как сульфировать стирол?

[Sander12345]

Добрый день, коллеги
С реактивами беда-беда, поэтому, похоже, придется варить самому.
Требуется сульфировать стирол. Проблема в том, что в кислой среде он может еще и заполимеризоваться.
Где можно поискать пропись на синтез?
В сайпнсдиректе ничего не нашел, в пубкеме тоже.

[Phobos]

Имхо, никак. Любое электрофильное замещение на кольце будет идти в кислой среде, достаточной для полимеризации стирола. Я бы посадил HBr как нибудь, а после сульфирования сделал бы элиминацию обратно ц стирол, в основной среде. Или как-то еще временно бы защитил двойную связь. Или выбирать другой субстрат, с той же идеей - получить стирол после сульфирования.

[mishka]

Из стирола - только китайский патент.
With sulfuric acid In toluene at 20 - 30℃; Inert atmosphere;

Experimental Procedure

1.1-1.3; 2.1-2.3 Step 1:
Thoroughly clean the four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and constant pressure dropping funnel. Check the system sealing to ensure that the seal is good and stirring is running normally;Step 2: Add a certain amount of styrene and toluene solution into the four-necked flask, fill it with nitrogen for protection, and start stirring;Step 3: Under stirring conditions, slowly add the sulfuric acid solution into the flask through the dropping funnel, and control the reaction temperature at 20-30°C. After the dropwise addition is completed, continue the reaction for 2 hours;
Reference
Current Patent Assignee: WEIHAI XIANGYU TECH - CN117164647, 2023, A
Location in patent: Paragraph 0024-0030; 0043-0049

[Phobos]

В сайфандере есть этот патент, но уравнение реакции с образованием сульфостирена в нем не указывается. Они не выделяют мономер (который, вполне возможно, на этой стадии уже содержит олигомеры), а добавляют прямо в смесь другие мономеры типа акриловой и малеиновой к-т, и продолжают полимеризацию.

[Jokermaniak]

Никак. Его по-другому получают, из этилбензола.

[ChemNavigator]

Другие электрофильные агенты (например, бром) присоединяются к стиролу по двойной связи, а не по кольцу, так что непонятно, почему сульфирование должно протекать иначе. Я бы сказал, что сульфироваться будет двойная связь, с образованием Ph-CH=CH-SO3H.

[Phobos]

Бром сядет двумя атомами, без сохранения двойной связи, за счет диспропорционации заряда Br+-Br- и образования катиона бромония. С серной к-той такого механизма не будет, нуклеофильность сульфат-аниона очень слабая. Скорее всего образовавшийся изначально бензильный катион сядет на другую молекулу, уже неважно на двойную связь или на кольцо, процесс полимеризации пойдет.

[ANDSPB]

Как-то делают, китайцы умеют.
Есть еще полистирол с сульфо, растворимый. Чем хорош не разрушается.

[Jokermaniak]

Как-то делают, китайцы умеют.

Все умеют. Но не из стирола.

Есть еще полистирол с сульфо, растворимый. Чем хорош не разрушается.

Полистиролсульфокислоту получают сульфированием стирола.

[Phobos]

ТС не нужна разработка процесса получения сульфостирола. У него есть стирол, и ему надо извратиться, чтоб получить реагент в лабораторных количествах.
То есть двойную связь надо защитить, кольцо просульфировать, двойную связь вернуть на место.
Дибромид можно вернуть в алкен, и монобромид тоже. Эпоксид вряд ли выживет. Можно ещe в литературе поис сделать на protection of double bonds.

[Nickolas]

Скорее всего проще начинать не со стирола.
Гляньте книгу "Синтез винильных производных ароматических и гетероциклических соединений" Колесникова, может там найдете пропись.

[Phobos]

Я так понимаю, что если бы у ТС был выбор с чего начинать, он бы озвучил весь список.

[ANDSPB]

Полистиролсульфокислоту получают сульфированием стирола.

Там конц надо или дымящую.

[Jokermaniak]

Полистиролсульфокислоту получают сульфированием стирола.

Там конц надо или дымящую.

Хлорсульфоновую

[Sander12345]

Я так понимаю, что если бы у ТС был выбор с чего начинать, он бы озвучил весь список.

У ТС есть задача получить такой мономер для дальнейших извращений, а через какой флюгенгехаймен придется его варить- вопрос третий.
Вопрос в доступности реактивов.
Стирол- да, есть.
Может, можно например к бензолсульфокислоте присобачить винил хитровыделанной реакцией. Вряд ли, но все же....
Может, воду приделать к стиролу, получится соответствующий спирт, отсульфировать его, затем в соль и отщепить воду.
Или ацилировать бензол, сульфировать, восстановить до спирта, в соль и отщепить воду?

[Sander12345]

Никак. Его по-другому получают, из этилбензола.

Ок. Этилбензол-сульфокислота-соль-бромпроизводное-элиминирование в щелочной среде?

[Sander12345]

Штош, спасибо, коллеги.
Видимо, придется бромировать и далее со всеми остановками- ну надо так надо.
Спасибо- и с наступившим!

[Jokermaniak]

Никак. Его по-другому получают, из этилбензола.

Ок. Этилбензол-сульфокислота-соль-бромпроизводное-элиминирование в щелочной среде?

Не уверен насчет соли, возможно прямо кислоту бромируют.

[Phobos]

Дык стирол легче пробромировать с HBr, потом в положение пара сделать сульфонацию и обратно элиминировать бром.

[Sander12345]

Дык стирол легче пробромировать с HBr, потом в положение пара сделать сульфонацию и обратно элиминировать бром.

Да, вот именно это я и собираюсь в первую очередь замесить. Это вроде попроще.
Этилбензол тем более тупо не очень доступен к покупке.

Господа, спасибо за наводку- позабыл ужо многое из органики (да и не мой профиль есличессна). Как-то буду пинать тему в эту сторону.