Pd(dba)2 против Pd2(dba)3....или вместо?

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1738
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Pd(dba)2 против Pd2(dba)3....или вместо?

Сообщение Magic Methyl » Пт сен 27, 2024 9:46 pm

Коллеги, всех приветствую!

Рассчитывая загрузку катализатора и лиганда для кросс-сочетание реагента Реформатского и арилбромида обратил внимание что мои расчеты не сходятся с опубликованными в статье (A chemoselective ReformatskyeNegishi approach to a-haloaryl esters, Tetrahedron 70 (2014) 1508-1515). А именно, - при 2.5 моль% лиганда (ксантфос) и 2.5 моль% Pd(0)-катализатора (молярную массу которого я принял за 915.7, как подобает Pd2(dba)3) у меня на 1 г лиганда приходилось ~2 г Pd2(dba)3....
Авторы статьи же, утверждая что используют 2.5 моль% каждого из них, берут массу примерно 1 : 1. И тут наконец то я увидел, что у них не Pd2(dba)3 а Pd(dba)2...!

О существовании Pd(dba)2 до сегодняшнего дня мне не было известно, хотя с Pd2(dba)3 я не однократно работал, и сам неоднократно получал и последний, и Pd(PPh3)4, и Pd(PPh3)2Cl2, и множество других комплексов. Вот уж действительно век учись...
Собственно, вопрос - насколько они взаимозаменяемы? Действительно ли Pd(dba)2 отличается по активности от Pd2(dba)3, ведь они
все равно быстро обменивают dba на фосфины...или нет?

В общем хотелось бы услышать мнение глубокоуважаемой публики о том, нужно ли мне теперь готовить Pd(dba)2 если есть готовый Pd2(dba)3.

С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3397
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Pd(dba)2 против Pd2(dba)3....или вместо?

Сообщение Jokermaniak » Пт сен 27, 2024 10:25 pm

Экспериментально установлено, что разница есть.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

vovan70
Сообщения: 16
Зарегистрирован: Вс мар 21, 2010 7:00 pm

Re: Pd(dba)2 против Pd2(dba)3....или вместо?

Сообщение vovan70 » Пн сен 30, 2024 8:19 am

Magic Methyl писал(а):
Пт сен 27, 2024 9:46 pm

Собственно, вопрос - насколько они взаимозаменяемы? Действительно ли Pd(dba)2 отличается по активности от Pd2(dba)3, ведь они
все равно быстро обменивают dba на фосфины...или нет?

В общем хотелось бы услышать мнение глубокоуважаемой публики о том, нужно ли мне теперь готовить Pd(dba)2 если есть готовый Pd2(dba)3.

С уважением.
Добрый день! очень давно занимался катализом на палладии,
имею мнение, что Pd (0) из любого стартового комплекса придет к одинаковой каталитической системе, если внесенные дополнительные лиганды образуют более стабильный комплекс,
полез смотреть ради интереса, что за лиганды dba,
первые две ссылки:
dx.doi.org/10.1021/ol501600k | Org. Lett. 2014, 16, 4074−4077
Indeed, Pd(dba)2 and Pd2(dba)3
offer equivalent catalytic efficiencies and display similar catalytic
mechanisms in these mixed ligand Pd-catalyzed cross-coupling
reactions
.
10.1021/om201217r
Surprisingly, it was found that commercially available samples of Pd2(dba)3 may readily contain up to 40% of Pd nanoparticles in a wide range of sizes (10–200 nm).
может будет полезно...

Аватара пользователя
Сержл
Сообщения: 9826
Зарегистрирован: Пн авг 21, 2006 8:01 pm

Re: Pd(dba)2 против Pd2(dba)3....или вместо?

Сообщение Сержл » Пн сен 30, 2024 3:04 pm

vovan70 писал(а):
Пн сен 30, 2024 8:19 am
Surprisingly, it was found that commercially available samples of Pd2(dba)3 may readily contain up to 40% of Pd nanoparticles in a wide range of sizes (10–200 nm).
может будет полезно...
убирается пропусканием в хлороформе через целит, с небольшими потерями через силикагель

suberic_acid
Сообщения: 3
Зарегистрирован: Чт окт 24, 2024 12:45 pm

Re: Pd(dba)2 против Pd2(dba)3....или вместо?

Сообщение suberic_acid » Пн окт 28, 2024 10:24 am

я разницы не заметил в плане варки бухвальдов. Вообще судя по литературе (и по протоннику мною сваренного каталиста) при получении сначала получается Pd2(DBA)3*DBA, который далее "очищается" перекристализацией. при перекристализации 1 штука DBA заменяется на растворитель - например хлороформ и метилен хлористый. я варил по этой методе 10.1021/om201217r - в суппорте у них прям с фотами всё. токо вот очень термически нестабильный этот Pd2(DBA)3*DBA, как и его "очищеный" собрат Pd2(DBA)3*CHCl3. у меня ротор был с хреновым насосом - при упаривании примерно при 50 град Ц хлороформного раствора комплекс разваливается (этак на ~50%) на металлический палладий и DBA (у меня прям красиво колба покрылась зеркалом палладия), за неимением нормального ротора потом просто использовал в качестве каталиста осадок катализатора промытый водой да метанолом, без всяких "перекристаллизаций". со временем Pd2(DBA)3*CHCl3 тоже разлагается на Pd и DBA - так что по ямр несвежий Pd2(DBA)3*CHCl3 уже будет скорее Pd2(DBA)3*DBA (и плюс металлический Pd), в статейке той тоже это описано. вообще годная статья =) есть мнение :shuffle: что катализатор в RM переходит в тот же самый металлический Pd - в какой-нить там коллоидной форме или ещё какой, так что смысла чистить каталист не вижу - тот Pd от которого очищаются перекристаллизацие тоже может катализ мутить, вероятно :shuffle:

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 9 гостей