Алкилирование бензола ГБЛ ?
Алкилирование бензола ГБЛ ?
Есть технология получения 4-фенилмаслянной кислоты алкилированием бензола бутиролактоном в присутствии AlCl3.
Вроде все банально ...
Но непонятно почему при раскрытии цикла лактон присоединяеся не карбоксильной группой а гидроксильной ?
Вроде все банально ...
Но непонятно почему при раскрытии цикла лактон присоединяеся не карбоксильной группой а гидроксильной ?
- Jokermaniak
- Сообщения: 3065
- Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm
Re: Алкилирование бензола ГБЛ ?
Алкилирование лактоном это уже не банально.
Но в данном случае всё логично - у вас есть сложный эфир, который не ацилятором от слова совесем, и есть условный карбоксиалкан. Из карбоксилата уходящая группа так себе, но всё-таки не совсем нулевая, т.е. синтетическим эквивалентом карбокатиона лактон может работать. Не очень понял только, про какую гидроксильную группу вы говорите.
Но в данном случае всё логично - у вас есть сложный эфир, который не ацилятором от слова совесем, и есть условный карбоксиалкан. Из карбоксилата уходящая группа так себе, но всё-таки не совсем нулевая, т.е. синтетическим эквивалентом карбокатиона лактон может работать. Не очень понял только, про какую гидроксильную группу вы говорите.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?
Re: Алкилирование бензола ГБЛ ?
Не совсем верно выразился ... Типа после раскрытия лактона у нас оксикислота ....с одной стороны карбокси с другой гидрокси.Не очень понял только, про какую гидроксильную группу вы говорите.
Карбокси неплохо ацелирует ...и гидрокси так себе .... вот и подумалось.
- Jokermaniak
- Сообщения: 3065
- Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm
Re: Алкилирование бензола ГБЛ ?
Чтобы ГБЛ раскрылся в оксимасляную кислоту, нужно стехиометрическое количество воды. В системе оно вряд ли есть. Да и поробуйте, скажем, масляной кислотой проацилировать бензол)
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?
Re: Алкилирование бензола ГБЛ ?
Реакция электрофильная. Значит ароматику атакует катион. А катион только карбениевый. Из двух вариантов разрыва сложноэфирной группы карбонильный катион более стабилен, а значит менее реакционноспособен.
Я так думаю .
А потому терминальный метиленовый катион более нуклеофилен и скорость реакции алкилирования больше, чем ацилирования. А ещё значительный вклад вносит циклическая конструкция реагента. Скажем реакция Фриделя-Крафтса с ациклическими сложными эфирами не идёт.Я так думаю .
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
- Jokermaniak
- Сообщения: 3065
- Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm
Re: Алкилирование бензола ГБЛ ?
Карбонильный катион стабильнее метиленового. О как.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?
- ChemNavigator
- Сообщения: 2086
- Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am
Re: Алкилирование бензола ГБЛ ?
Пара замечаний - во-первых, у Вас лишний метилен (опечатка). Во-вторых, в лактонах наиболее нуклеофильным центром является карбонильный кислород - к нему и будет присоединяться AlCl3. Ну а дальше смотрите сами.
- ChemNavigator
- Сообщения: 2086
- Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am
Re: Алкилирование бензола ГБЛ ?
Не исключено, что если вместо бензола взять какое-нибудь активированное кольцо (типа резорцина), и кислотный катализатор, то присоединение пойдёт по карбонилу.
Re: Алкилирование бензола ГБЛ ?
Коллега ChemNavigator, благодарю за замечания. Действительно набрал в формуле лишнее звено. Да, в реакции хлорида алюминия с гамма-бутиролактоном атакуется карбонильный кислород без сомнения. Но вот образовавшийся комплекс уже как реагент входит во взаимодействие с субстратом именно с разрыва связи эфирный кислород-метилен.
Ну а в избытке хлорида алюминия, уже после образования фенилалкильной связи, как и ожидается, образуется комплекс на карбоксильном конце с дальнейшей циклизацией с образованием тетралона.
А про то, что фактор стабильности реагирующей частицы является определяющей в её реакционноспособности, сомнений не вызывает.
В пользу образования именно алкильного катиона говорит и то, что в случае с дельта-валеролактоном как минорный продукт образуется наряду с 5-фенилвалериановой кислотой и 4-фенилвалериановая кислота(93:7). Таковая может получиться в результате перегруппировки именно алкильного катиона. Ну а в избытке хлорида алюминия, уже после образования фенилалкильной связи, как и ожидается, образуется комплекс на карбоксильном конце с дальнейшей циклизацией с образованием тетралона.
А про то, что фактор стабильности реагирующей частицы является определяющей в её реакционноспособности, сомнений не вызывает.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
- Jokermaniak
- Сообщения: 3065
- Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm
Re: Алкилирование бензола ГБЛ ?
Так там же уже не сложный эфир выступает ацилятором, а другая частица) Судя по необходимости стехиометрического избытка хлорида алюминия, может там хлорангидрид образуется? Или оксотрихлоралюминат сам достаточно хорошая уходящая группа?
А почему вы считаете, что карбонильный катион стабильнее метиленового? Вроде бы по современным представлениям органической химии должно быть наоборот. Да и sp3 карбокатионы вполне себе наблюдали экспериментально, тогда как карбонильный катион, насколько я знаю, существует пока только на бумаге, и считается, что в том же ФК он как сколько-нибудь отдельная частица не образуется.
По поводу стабильности и реакционноспособности - всё не так однозначно ©. Для начала надо определиться, действительно ли происходит раскрытие лактона ДО атаки бензола, или просто образуется комплекс с AlCl3. Если всё-таки эти частицы образуются, надо определиться, есть ли между ними равновесие. Я вот так сходу не отвечу на этот вопрос. Если нет - то тогда их стабильность вообще не имеет значения, соотношение продуктов определяется соотношением скоростей образования этих частиц (с поправкой на побочки). Если да - то тоже всё непросто. Есть, например, принцип ЖМКО, который не должен был бы работать, если бы реакционная способность частиц определялась их стабильностью. Да и помимо ЖМКО есть немало контрпримеров этому утверждению.
ЗЫ: Вот блин...люди дважды AlCl3 с магния возгоняли перед использованием. А сейчас скажешь кому про возгонку, даже банального ферроцена - в глазах ужас.
А почему вы считаете, что карбонильный катион стабильнее метиленового? Вроде бы по современным представлениям органической химии должно быть наоборот. Да и sp3 карбокатионы вполне себе наблюдали экспериментально, тогда как карбонильный катион, насколько я знаю, существует пока только на бумаге, и считается, что в том же ФК он как сколько-нибудь отдельная частица не образуется.
По поводу стабильности и реакционноспособности - всё не так однозначно ©. Для начала надо определиться, действительно ли происходит раскрытие лактона ДО атаки бензола, или просто образуется комплекс с AlCl3. Если всё-таки эти частицы образуются, надо определиться, есть ли между ними равновесие. Я вот так сходу не отвечу на этот вопрос. Если нет - то тогда их стабильность вообще не имеет значения, соотношение продуктов определяется соотношением скоростей образования этих частиц (с поправкой на побочки). Если да - то тоже всё непросто. Есть, например, принцип ЖМКО, который не должен был бы работать, если бы реакционная способность частиц определялась их стабильностью. Да и помимо ЖМКО есть немало контрпримеров этому утверждению.
ЗЫ: Вот блин...люди дважды AlCl3 с магния возгоняли перед использованием. А сейчас скажешь кому про возгонку, даже банального ферроцена - в глазах ужас.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?
- ChemNavigator
- Сообщения: 2086
- Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am
Re: Алкилирование бензола ГБЛ ?
Потому что алкил-катион нарушает правило октета, а ацил-катион - не нарушает (включается неподелённая пара на соседнем кислороде).Jokermaniak писал(а): ↑Пт фев 24, 2023 7:41 pmА почему вы считаете, что карбонильный катион стабильнее метиленового?
См. https://en.wikipedia.org/wiki/Acyl_grou ... and_anionsJokermaniak писал(а): ↑Пт фев 24, 2023 7:41 pmВроде бы по современным представлениям органической химии должно быть наоборот. Да и sp3 карбокатионы вполне себе наблюдали экспериментально, тогда как карбонильный катион, насколько я знаю, существует пока только на бумаге, и считается, что в том же ФК он как сколько-нибудь отдельная частица не образуется.
- Jokermaniak
- Сообщения: 3065
- Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm
Re: Алкилирование бензола ГБЛ ?
Ок.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?
Re: Алкилирование бензола ГБЛ ?
Я бы зашел с другой стороны - раскрыте лактона AlCI3 дает хлорангидрид 4-хлормасляной кислоты ( пусть формально), тогда включается банальное правило из учебника органической химии, что алкилхлориды являются более активными алкилирующими реагентами, чем ацилхлориды, именно из-за стабильности сооответствующих карбокатионов. Вроде все логично, реакция идет по концевому галогену, а не по ацильной группе.
- Jokermaniak
- Сообщения: 3065
- Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm
Re: Алкилирование бензола ГБЛ ?
Ну, в итоге вы же тоже опираетесь на реакционную способность катионов. Никакого дополнительного смысла это виртуальное образование хлорангидрида хлормасляной кислоты не привносит, далее в рассуждениях вы всё равно "генерируете" из них катионы. Но, повторюсь, стабильность - это не всё. Например, третичный карбокатион стабильнее вторичного, но третичные спирты легко алкилируют бензол с серной кислотой, а вторичные если и вступают в эту реакцию, то с большим скрипом и в совершенно других условиях и катализаторах. Хотя карбокатион с сернягой из них таки образуется - воду они элиминируют по E1 и перегруппировываются.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?
Re: Алкилирование бензола ГБЛ ?
Я боюсь, что Вы меня не совсем поняли.Я довольно часто вообще не не лезу в механизм, просто из практики известно, что с хлористым алюминием алкилхлориды активнее ацилхлоридов, а последние требуют ещё и стехиометрических количеств AlCL3, поскольку образуют устойчивый комплекс. Далее из той логики, что спирт будет разлагаться такой комплекс с образованием алкилхлорида, я прихожу к выводу, что в условиях наличия только одного моля хлорид алюминия получится только продукт алкилирования, а не ацилирования. Что соответствует экспериментально наблюдаемому факту. Всё. Никаких карбокатионов нам не нужно....
Re: Алкилирование бензола ГБЛ ?
Уважаемый коллега Jokermaniak, тут у нас немного разное понимание. Я уточню свое. Реакционноспособнось - это активное взаимодействие(высокая скорость) реагирующей частицы с подходящим субстратом. А Вы, видимо, имели ввиду высокий выход ожидаемого продукта. Частный случай этого, к примеру, разница между нуклеофильностью и основностью.Jokermaniak писал(а): ↑Пт фев 24, 2023 7:41 pmТак там же уже не сложный эфир выступает ацилятором, а другая частица) Судя по необходимости стехиометрического избытка хлорида алюминия, может там хлорангидрид образуется? Или оксотрихлоралюминат сам достаточно хорошая уходящая группа?
А почему вы считаете, что карбонильный катион стабильнее метиленового? Вроде бы по современным представлениям органической химии должно быть наоборот. Да и sp3 карбокатионы вполне себе наблюдали экспериментально, тогда как карбонильный катион, насколько я знаю, существует пока только на бумаге, и считается, что в том же ФК он как сколько-нибудь отдельная частица не образуется.
По поводу стабильности и реакционноспособности - всё не так однозначно ©. Для начала надо определиться, действительно ли происходит раскрытие лактона ДО атаки бензола, или просто образуется комплекс с AlCl3. Если всё-таки эти частицы образуются, надо определиться, есть ли между ними равновесие. Я вот так сходу не отвечу на этот вопрос. Если нет - то тогда их стабильность вообще не имеет значения, соотношение продуктов определяется соотношением скоростей образования этих частиц (с поправкой на побочки). Если да - то тоже всё непросто. Есть, например, принцип ЖМКО, который не должен был бы работать, если бы реакционная способность частиц определялась их стабильностью. Да и помимо ЖМКО есть немало контрпримеров этому утверждению.
ЗЫ: Вот блин...люди дважды AlCl3 с магния возгоняли перед использованием. А сейчас скажешь кому про возгонку, даже банального ферроцена - в глазах ужас.
Ну а самой высокой реакционноспособностью обладают электрон и протон
Уваж. колл. SIG:
но они есть . И, возможно образующийся предварительно через ипсозамещение терминальный алкилхлорид, также затем атакует бензол через катион карбения. То есть в обоих случаях реагентом является один и тот же комплекс.Никаких карбокатионов нам не нужно....
Re: Алкилирование бензола ГБЛ ?
Не знаю как лактон, но более хорошие уходящие группы с AlCl3 способны давать алкилхлорид. Например оксазолидинон (-O(CH2)2NH-)CO и метилоксазолидинон с AlCl3 и аренами дают б-фенэтиламины и CO2, вроде реакция идет через б-хлорэтиламин. В лактоне более плохая уходящая группа, чем в случае декарбоксилирования, но видимо AlCl3 ее улучшает, и идет образование 4-хлормасляной кислоты(алюминиевой соли). А она уже реагирует с бензолом, ацилкатион в этих условиях не образуется. Хотя как не образуется, реакция бензола с лактоном и AlCl3 вроде препаративный метод получения 1-тетралона(внутримолекулярно идет по крайней мере). Почему не происходит изомеризация первичного карбокатиона во вторичный, не знаю, видимо потому что во вторичном + слишком близко к координированному с AlCl3 карбонилу(второму плюсу) и получается суперэлектрофильная дестабилизированная частица, а в случае с d-валеролактоном изомеризация частично идет.
- Jokermaniak
- Сообщения: 3065
- Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm
Re: Алкилирование бензола ГБЛ ?
И не то, и не другое. С определением реакционной способности через выходы я абсолютно не согласен. Однако фраза "Реакционноспособнось - это активное взаимодействие(высокая скорость) реагирующей частицы с подходящим субстратом" - это тоже не определение, как минимум потому, что нет четкого и однозначного критерия "подходящести" субстрата. Реакционная способность это свойство пары реагирующих частиц, а не одной. А если точнее, то скорость реакции между ними.pirazol писал(а): ↑Сб фев 25, 2023 10:53 amУважаемый коллега Jokermaniak, тут у нас немного разное понимание. Я уточню свое. Реакционноспособнось - это активное взаимодействие(высокая скорость) реагирующей частицы с подходящим субстратом. А Вы, видимо, имели ввиду высокий выход ожидаемого продукта.
Но реакционная способность не имеет однозначной корреляции ни со стабильностью "реагирующей частицы", ни с выходами продуктов.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 47 гостей