Ar-CO2SiMe3 to Ar-SiMe3

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6553
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Ar-CO2SiMe3 to Ar-SiMe3

Сообщение Phobos » Вт янв 10, 2023 6:57 pm

Имеется русский патент товарища Игумнова RU2521168 C1 на получение полифторированных арилсиланов ArSiMe3. Весьма красивым способом - сперва из полифотрированной бензойной кислоты получают ее сложный эфир с триметил-силилом, а вот потом при нагреве в ДМФ он перегруппировывается в продукт:
Ar-CO2H +TMS-Cl = ArCO2SiMe3
ArCO2SiMe3 (DMF, 110 C) - получаем ArSiMe3.
проблема в том, что во всех случаях у товарища Игумнова Ar - полифторированное кольцо. А больше подобных работ я не нашел. Хочется понять, насколько эта реакция общая и как зависит от заместителей. Если нужна сниженная электронная плотность - как насчет колец с нитро, карбоксиэфирными или нитрильными заместителями?
П.С. Емнип, если бензойную кислоту или альдегид греть с триалкоксисиланом, то получаются бензильные силаны ArCH2Si(OR)3, и вроде как заместители не влияют особо.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2080
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Ar-CO2SiMe3 to Ar-SiMe3

Сообщение ChemNavigator » Чт янв 12, 2023 2:32 pm

Phobos писал(а):
Вт янв 10, 2023 6:57 pm
ArCO2SiMe3 (DMF, 110 C) - получаем ArSiMe3.
То, что рвётся Si-O связь, выглядит подозрительно, тем более температура достаточно низкая.

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3002
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Ar-CO2SiMe3 to Ar-SiMe3

Сообщение Jokermaniak » Ср янв 18, 2023 2:34 am

А хрен его знает. При написании патентов хотят максимизировать объем притязаний, и то, что в патенте только перфторированные субстраты - наверное о чем-то говорит. С другой стороны, фторид - такой себе акцептор, что в некоторых случаях даже и донор. Так что если бы дело было в акцепторности, то какой-нибудь полунитрил фталевой кислоты вряд ли уступил бы пентафторбензойной.

Я думаю, тут проще всего попробовать - последовательность простая. Механистически как это идет, непонятно, в источнике ни слова о механизме - патент, а нет механизма, хотя бы предполагаемого - не с чего строить гипотезы о реакционной способности. Кстати, вы упустили довольно существенный нюанс - в реакцию в качестве, видимо, катализатора, добавляют галогенид щелочного металла.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Maloy
Сообщения: 4085
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: Ar-CO2SiMe3 to Ar-SiMe3

Сообщение Maloy » Вс фев 12, 2023 1:34 am

статья есть http://ru.notes.fluorine1.ru/public/201 ... tter4.html
там предполагаемые механизмы…
общность метода никто не проверял, тк нафиг это не было нужно…
но вроде на обычной бензойке не идёт… да и давно это было, могу и что-то забыть уже
а так если нужен C6F5SiMe3 метода класс… лучше в сульфолане делать с KCl

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6553
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Ar-CO2SiMe3 to Ar-SiMe3

Сообщение Phobos » Вс фев 12, 2023 10:09 am

Если не идет на обычной бензойке, то теоретически можно подкинуть пару нитро или карбоксигрупп, потом убрать их через диазо-соль или декарбоксиляцию. По идее, если идет катализ фторид-анионом через 5-координационный кремний, то у заместителей кольца не должно вообще быть сильного влияния на процесс.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Maloy
Сообщения: 4085
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: Ar-CO2SiMe3 to Ar-SiMe3

Сообщение Maloy » Вс фев 12, 2023 12:37 pm

ну так исследуйте… кто вам не дает… у нас за такие исследования денег не платят и грантов не дают… а получали C6F5SiMe3 с чисто практическим интересом чтобы уйти от гриньяров и вместо них использовать силан, что в ряде случаев удалось сделать, например из силана потом стирол делали на производстве
еще бензоат цинка неплохо декарбоксилируется в (C6F5)2Zn, а вот с бором уже соответствующий боран так получать не удалось…

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6553
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Ar-CO2SiMe3 to Ar-SiMe3

Сообщение Phobos » Пн фев 13, 2023 12:29 pm

Ну ок, я спрошу иначе - откуда появилась мысль, что оно поведет себя при нагреве именно так, с присоединением силила на кольцо? Смотрели какие-то работы с похожей химией? Я вот не нашел. Или же хотели сделать обычную декарбоксиляцию, а силил присоединился неожиданно?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2080
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Ar-CO2SiMe3 to Ar-SiMe3

Сообщение ChemNavigator » Пн фев 13, 2023 1:15 pm

Если верить тому механизму, который указан в статье, то движущей силой реакции является легкость декарбоксилирования соотв. карбоновой кислоты, вернее даже её аниона (R-COO => R + CO2). А она, в общем случае, зависит от стабильности получаемого карбаниона R, т.е. от кислотности соотв. кислоты R-H.
Надо посмотреть pKa для пентафторбензола (я навскидку не нашёл данных).

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3002
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Ar-CO2SiMe3 to Ar-SiMe3

Сообщение Jokermaniak » Пн фев 13, 2023 10:41 pm

ChemNavigator писал(а):
Пн фев 13, 2023 1:15 pm
Если верить тому механизму, который указан в статье, то движущей силой реакции является легкость декарбоксилирования соотв. карбоновой кислоты, вернее даже её аниона
Почему? Вы говорите про механизм I, он бредовый изначально (пентафторфенилкалий, ага, если бы это согласованно шло, ещё бы можно было поверить, но не постадийно) и авторы в итоге тоже за механизм II, я когда пытался представить себе механизм реакции, рисовал что-то похожее. Но во-первых я всё-таки не рисовал появляющихся из ниоткуда фторидов и декарбоксилирования интермедиатов, не содержащих кислорода, а во-вторых, собственно ключевая стадия механизма, а именно экструзия СО2 из 5-координированногосилилового эфира бензойной кислоты, не раскрыта. То есть фигак - был эфир, потом -СО2 над стрелочкой - и у нас уже арилсилан. Как-то для ИНЭОСа так себе.

Это, извиняюсь, не механизм, а схема реакции. Там должно по-минимуму порваться 2 связи и образоваться 1 новая, как и в каком порядке это происходит? А лимитирующая стадия, если этот механизм верен, зарыта именно там.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6553
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Ar-CO2SiMe3 to Ar-SiMe3

Сообщение Phobos » Вт фев 14, 2023 7:12 am

Декарбоксиляция, пусть и идет успешно, дает нам протон вместо карбоксила, без внесения силильной группы, которая сама по себе весьма инертный нуклеофил и электрофил тоже. Более того, идет декарбоксиляция не самой кислоты/соли, а уже ее сложного силильного эфира, устойчивость аниона там ни при чем. Есть работы, где декарбоксилирование в присутствии источника активных галогенов (типа NBS) дает замещение кислоты на галоген. Тут же сперва образуется, затем рвется связь Si-O....Странно очень.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3002
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Ar-CO2SiMe3 to Ar-SiMe3

Сообщение Jokermaniak » Вт фев 14, 2023 11:06 pm

Меня вообще несколько удивляет, что кремний променял связь Si-O на связь Si-C. Обычно он подобным не занимается. NBS дает электрофильный галоген, это совсем другая малина. Там-то примерно понятно, как оно идет. А тут вообще непонятно. Нет, если коллега Maloy лично это делал, я спорить не буду, но про механизм мы по сути не знаем ничего. А отсутствие нормального механистического исследования и даже какого-то scope в статье не дает выдвигать каких-то аргументированных гипотез.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Maloy
Сообщения: 4085
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: Ar-CO2SiMe3 to Ar-SiMe3

Сообщение Maloy » Ср фев 15, 2023 11:30 pm

ну, откуда появилась сама идея мне трудно сказать, эту реакцию, насколько я знаю, впервые сделал Игумнов с другим человеком, которого нет среди авторов, задолго до публикации данной статьи, собственно, я на это ссылался в неком обзоре, пытаясь все-таки хоть немного отдать должное и тому человеку…
но если внимательно изучить литературу, то идеи подобных превращений, они то и дело появлялись в литературе еще с 60-х годов и иногда даже случались удачные реакции, например, описан пример реакции Cl3CCO2SiMe3 -> Cl3CSiMe3, реакция очень хорошо идет в мягких условиях практически можно сказать количественно…
в химии фторорганических соединений реакции декарбоксилирования перфторированных кислот очень распространены давно и широко используются в том числе и в промышленности… так один из основных способов синтеза фторолефинов это RfCF2CF2CO2Na -> RfCF=СF2, щас куча есть работ, в которых в эту смесь подсовывают различные электрофилы и ими перехватывают образующийся карбанион RfCF2CF2-, получая продукты типа RfCF2CF2-E
ну и естественное развитие этой темы это применить эти реакции для синтеза CF3SiMe3 - ценного реагента, и один из привлекательных путей это через декарбоксилирование CF3CO2SiMe3, но таким путем чего-то разработать дельного пока никому не удалось, выход в лучшем случае около 10%, хотя высшие эфиры, ну там C6F13CO2SiMe3, дают выход под 50%…
ну, короче это все для фторорганической химии вещи обыденные, чего в обычной органике не бывает, во фторорганике спокойно существует… тут вон человеку пентафторфенилкалий не понравился ;))), ну да как-то для органика необычно… но он та видно не знает реакции RfCF=CF2 + KF <-> RfCF(CF3)K, ни че так, анион генерируется и вводится в реакции ;))
ну и насчет исследования механизма… когда-то лаборатория фторорганических соединений в инэосе была лучшей фторорганической лабой в ссср… и как отголоски этого остаточное появление вот таких открытий реакций… но за последние 20 лет лабораторию практически полностью развалили и созданную Кнунянцем школу фтороргаников почти уничтожили… в этом вина и самих фторщиков, ну и не малая доля вины академии наук, которая ни как не способствовала сохранению школы фторщиков, а даже наоборот скорее способствовала ее развалу… короче, при сложившейся ситуации, о каких еще исследованиях механизмов может идти речь??? это все равно, что осуждать умирающего с голоду Цвета, открывшего хроматографию, что он подробно не изучил и не описал физхимию процесса…

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6553
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Ar-CO2SiMe3 to Ar-SiMe3

Сообщение Phobos » Чт фев 16, 2023 8:42 am

ну, короче это все для фторорганической химии вещи обыденные, чего в обычной органике не бывает, во фторорганике спокойно существует
Вот я и пытаюсь понять, в данном случае роль фтора - чисто стягивание электронной плотности по сигма-связям или еще что-то? Потому что вроде как атомы углерода, связанные со фтором, непосредственно в реакции не участвуют, но....мысль про иррациональность и сюрреализм химии фтора я вполне приемлю и готов принимать неожиданности :)
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Ar-CO2SiMe3 to Ar-SiMe3

Сообщение maks » Пт фев 17, 2023 12:33 pm

интересно, бы сравнить или идет эта реакция с другими группами по принципу оттягивание электронной плотности по сигма-связям и обеднение кольца . самое близкое по логике 2, 4- динитробензойная группа . Если сравнивать пентафторобензойную кислоту pKa 1.82 and 2, 4- динитробензойную кислоту pKa 1.43 , то кольца обеднены примерно одинаково, так , что если не пойдет с ее эфиром , значит дело именно во фторах
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3002
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Ar-CO2SiMe3 to Ar-SiMe3

Сообщение Jokermaniak » Вс фев 19, 2023 7:46 pm

Maloy писал(а):
Ср фев 15, 2023 11:30 pm
тут вон человеку пентафторфенилкалий не понравился ;))), ну да как-то для органика необычно… но он та видно не знает реакции RfCF=CF2 + KF <-> RfCF(CF3)K, ни че так, анион генерируется и вводится в реакции ;))
У вас в примере алифатика. А меня всё-таки интересует, видел ли кто-нибудь именно пентафторфенилкалий.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 4 гостя