Реакции с Phenanthroline и металоорганика.

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Леонид
Сообщения: 579
Зарегистрирован: Пн фев 16, 2004 1:18 am
Контактная информация:

Реакции с Phenanthroline и металоорганика.

Сообщение Леонид » Вс дек 05, 2004 10:09 pm

Помогите, горю, надо уже сдавать работу на которую потратил уйму времени но еще осталось писать и писать.
Так что простите если вопросы не изысканые просто на их решение у самого нету времени а в книгах что есть под рукой не нашел ничего путного.

1.) 1,10-Phenanthroline замешивается с отбеливателем( Ca(OCl)Cl)
pH 8.5 и tetra-n-Butylammonium bisulfate(nBu4NHSO4). Написано что отбеливатель окисляет phenanthroline а потом добавляем смесь азотной и серной кислоты. В результате получаем 1,10-Phenanthroline-5,6-dione
Подскажите механизм(и зачем тут надо tetra-n-Butylammonium bisulfate).

2.)К Ruthenium trichloride trihydrate добавляем 2,2'-bipyridine вместе с LiCl все это готовится в DMF а по завершению 8 часов заливается чистым ацетоном.
Получаем Ruthenium(bpy)2 dichloride dihydrate
Вопрос: какое предназначение у LiCl и у ацетона. И откуда Ru получает свои электроны(там увеличивается количество связей)?
cogito ergo sum

Леонид
Сообщения: 579
Зарегистрирован: Пн фев 16, 2004 1:18 am
Контактная информация:

Сообщение Леонид » Вс дек 05, 2004 11:12 pm

3.) К 1,10-Phenanthroline-5,6 dione добавляют NH2OH-HCl и BaCO3
в результате 1,10-phenanthroline-5,6-dioxime

Реакция в общем мне понятна, но зачем здесь присутсвует бариум карбонат?
cogito ergo sum

Аватара пользователя
Satyros
Сообщения: 1934
Зарегистрирован: Чт мар 06, 2003 11:06 am

Сообщение Satyros » Пн дек 06, 2004 12:20 am

зачем здесь присутсвует бариум карбонат?
Хватает образующийся HCl.
Подскажите механизм(и зачем тут надо tetra-n-Butylammonium bisulfate)
Механизм радикальный, TBAHS -- катализатор межфазного переноса.
какое предназначение у LiCl и у ацетона.
Полагаю, что и тот, и другой, высаживают соединение рутения из раствора.
И откуда Ru получает свои электроны
Не знаю точно, может быть, диметилформамид окисляет. По крайней мере, точно знаю, что при кипячении с диметилсульфоксидом трихлорид рутения восстанавливается до двушки и даёт с ДМСО комплекс. Который, кстати, тоже высаживается ацетоном.
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.

Аватара пользователя
slavert
Сообщения: 6694
Зарегистрирован: Сб янв 17, 2004 12:28 am

Сообщение slavert » Пн дек 06, 2004 12:32 am

Я думаю, реакция идет через образование хлоридных комплексов рутения типа [RuCl4]- и роль хлорида лития, создавать избыток хлорид иона. Затем этот комплекс восстанавливается ДМФА до комплекса Ru(DMFA)2Cl2, а bipy вытесняет ДМФА и образуется комлекс RuCl2(bipy)2. Ацетон нужен для отмывания продукта реакции.

Аватара пользователя
Satyros
Сообщения: 1934
Зарегистрирован: Чт мар 06, 2003 11:06 am

Сообщение Satyros » Пн дек 06, 2004 12:45 am

Только не RuCl2(DMF)2, который получается 14-электронным, а RuCl2(DMF)4. А так вроде всё похоже на правду.
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.

Леонид
Сообщения: 579
Зарегистрирован: Пн фев 16, 2004 1:18 am
Контактная информация:

Сообщение Леонид » Пн дек 06, 2004 8:28 am

Огромное спасибо вам за оперативные ответы.

Вот насчет LiCl я тут нашел реакцию очень напоминающию мою:

MXy +yLi2(bipy) + n(bipy) ---THF--> M(bipy)n + yLiX + yLi(bipy)
Только нне пойму связано с моей реакцией или нет(написано что происходит reduction метала).
Только не RuCl2(DMF)2, который получается 14-электронным, а RuCl2(DMF)4. А так вроде всё похоже на правду.
Если я не ошибаюсь ты забыл про молекулы воды которые тоже часть комплекса.
cogito ergo sum

Леонид
Сообщения: 579
Зарегистрирован: Пн фев 16, 2004 1:18 am
Контактная информация:

Сообщение Леонид » Пн дек 06, 2004 1:17 pm

Satyros писал(а):
Механизм радикальный
Можно чуть подробней об этом?

Я тут немного глюкнул, сейчас еще почитаю на эту тему, потом поделюсь результатами.
Последний раз редактировалось Леонид Пн дек 06, 2004 9:23 pm, всего редактировалось 1 раз.
cogito ergo sum

Аватара пользователя
slavert
Сообщения: 6694
Зарегистрирован: Сб янв 17, 2004 12:28 am

Сообщение slavert » Пн дек 06, 2004 7:15 pm

Да, я немного наложал. Не [RuCl4]-, а [RuCln(H2O)6-n]. Все таки комплексы рутения(III) октаэдрические. Короче роль хлорида в вытеснении воды из координационной сферы. Аквакомплексы рутения типа жутко инертные.

Леонид
Сообщения: 579
Зарегистрирован: Пн фев 16, 2004 1:18 am
Контактная информация:

Сообщение Леонид » Пн дек 06, 2004 9:21 pm

slavert писал(а):Да, я немного наложал. Не [RuCl4]-, а [RuCln(H2O)6-n]. Все таки комплексы рутения(III) октаэдрические. Короче роль хлорида в вытеснении воды из координационной сферы. Аквакомплексы рутения типа жутко инертные.
А хлоридные имеют "trans effect".

П.С. Жутко, я до этой недели почти не учил неорганику(ну кроме как на первом курсе где слегка прошлись по этому, но понастоящему можно учить только в последнем семестре степени, тоесть я еще не учил).
cogito ergo sum

Леонид
Сообщения: 579
Зарегистрирован: Пн фев 16, 2004 1:18 am
Контактная информация:

Сообщение Леонид » Вт дек 07, 2004 12:28 am

Кстати я тут понял что Potassium carbonate у меня не для сушки а для окисления.
Вот поэтому вопрос, какой механизм окисления этим карбонатом
1,2-диоля в два карбониля.
Сегодня весь день искал но так и не нашел, хотя есть идея как это может происходить но боюсь что бы она не была бредовая, так вот может кто и скажет верно ли это или нет:

Алкоголь(с 1,2 диоля) атакует углерод карбониля в карбонате, дальше гидроксид(там участвуют всего два реагента гидроксид натрия и карбонат калия), атакует водород возле алкоголя и вырывает протон. Оставшиися электроны состовляют вторую связь(ну типа пай) с кислород(который отрывается от карбоната) превращая алкоголь в кетон.


Верно ли это или это мое больное вооброжение?


П.С. Прикол в том что сегодня сидя в библиотеке заметили что там сидят студенты только моей групы на старшей органической лабе(нас 4 человека в групе, один уже завершил работу). И ни видно никого больше с нашей лабы, а все потому что нам попалась в инструкторы нет не сволочь, нет не монстер, а просто нечто что даже словами нельзя описать, все в в вузе даже не зная ее(или кто произносит это имя и в каком контексте) цепенеют при ее имени. А те кто с ней вместе учатся ее ненавидят. Не говоря уже о тех кому повезло учится у нее.

Эта маленькое "чудо" делает свой докторат в возрасте когда другие только начинают первую степень. Ее папаша декан физфака, а дедуля был родоначальником органической химии в стране(тоесть до его появления вообще не было органике в израиле) был учеником Шленка(есть такой прибор, названый в его честь).
Так вот "оно"................. гррррр............. :evil:
Короче просто маленький и избалаваный ребенок с манией величия.
cogito ergo sum

Аватара пользователя
Satyros
Сообщения: 1934
Зарегистрирован: Чт мар 06, 2003 11:06 am

Сообщение Satyros » Вт дек 07, 2004 12:36 am

Кстати я тут понял что Potassium carbonate у меня не для сушки а для окисления. Вот поэтому вопрос, какой механизм окисления этим карбонатом 1,2-диоля в два карбониля.
????
Какой ещё карбонат калия? Где он там используется?
Да и не может он быть окислителем. Не его дело это -- окислять...
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.

Леонид
Сообщения: 579
Зарегистрирован: Пн фев 16, 2004 1:18 am
Контактная информация:

Сообщение Леонид » Вт дек 07, 2004 12:48 am

Там вконце реакции(реакция пункта номер 1 в самом начале топика) когда по моим расчетам уже есть там появляется 1,2 диоль. То добавляют концентрированый Sodium hydroxie и концетрированый раствор Potassium Carbonate.

Это меня самого запутало не думал что он окислитель, но вот в одной энциклопедии реагентов нашел что он может использоватся как и окислитель.

Вообщем до диоля реакция идет так:
Кислота(там не кислота а ее щелочь NaOCl) распадается на катион хлора и анион гидроксида в время атаки хлором двойной связи, как результат создается карбокатион куда и заходит гидроксид.
Поскольку кислотность щелечная поскольку работаем с рH 8.5 то сразу же происходит закрытие кислорода в эпоксид.
По завершению идет промывка кислотой(не совсем понятно почему азотная вместе с серной кислотой, это больше похоже на ароматическую нитрацию, мне этот момент довольно непонятен) как результат если не случается что то не придведеное то эпоксид распадается на два алкоголя.
Последний раз редактировалось Леонид Вт дек 07, 2004 12:56 am, всего редактировалось 1 раз.
cogito ergo sum

Аватара пользователя
Satyros
Сообщения: 1934
Зарегистрирован: Чт мар 06, 2003 11:06 am

Сообщение Satyros » Вт дек 07, 2004 12:54 am

Да нет, это ерунда. В детали механизма не вдавался, но уж если там диол и образовался промежуточно, то гипохлоритом окислится мгновенно. Щёлочь там не даёт гипохлориту гидролизоваться, создавая нужный рН.
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.

Леонид
Сообщения: 579
Зарегистрирован: Пн фев 16, 2004 1:18 am
Контактная информация:

Сообщение Леонид » Вт дек 07, 2004 12:55 am

Да нет гипохлорит мы уже давно смыли, еще задолго до образования диоля.
cogito ergo sum

Аватара пользователя
Satyros
Сообщения: 1934
Зарегистрирован: Чт мар 06, 2003 11:06 am

Сообщение Satyros » Вт дек 07, 2004 1:00 am

А этот диол выделяют и характеризуют как-то?
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.

Леонид
Сообщения: 579
Зарегистрирован: Пн фев 16, 2004 1:18 am
Контактная информация:

Сообщение Леонид » Вт дек 07, 2004 1:03 am

Satyros писал(а):А этот диол выделяют и характеризуют как-то?
Нет он мне не нужен, ну и в методике на нем не останавливались а сразу его окисляли.

Мне нужно получит phendione(это один из начальных кирпичиков моего основного продукта).
cogito ergo sum

Аватара пользователя
Satyros
Сообщения: 1934
Зарегистрирован: Чт мар 06, 2003 11:06 am

Сообщение Satyros » Вт дек 07, 2004 1:12 am

Да не мог этот диол хоть какой-то время в условиях реакции выжить. Мгновенно окислился гипохлоритом. Дай тогда методику и ссылку, потому что очень странное рассказываешь.
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.

Леонид
Сообщения: 579
Зарегистрирован: Пн фев 16, 2004 1:18 am
Контактная информация:

Сообщение Леонид » Вт дек 07, 2004 2:21 am

Helvetica Chimica Acta Vol 85 (2002) pg 2195

Там сначала создается эпоксид а уже потом диоль.
Правда в методике нету механизма, я его с книги написал(просто шел по методики и смотрел что может произойти с веществом).
cogito ergo sum

Аватара пользователя
Satyros
Сообщения: 1934
Зарегистрирован: Чт мар 06, 2003 11:06 am

Сообщение Satyros » Вт дек 07, 2004 2:30 am

В электронном виде статья есть?
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.

Леонид
Сообщения: 579
Зарегистрирован: Пн фев 16, 2004 1:18 am
Контактная информация:

Сообщение Леонид » Вт дек 07, 2004 8:09 am

Да
cogito ergo sum

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: LexxV и 2 гостя