Нитрация 4-иодо-анилина

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6554
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Нитрация 4-иодо-анилина

Сообщение Phobos » Сб дек 17, 2022 6:51 pm

Потребовался мне 2,6-динитро-4-иодо-анилин. 4-иодо-анилин имеется на полке, подумал, что динитрация должна бодренько пойти в два положения орто к аминогруппе, полез в СФ чтоб найти кучу процедур на тему...не тут-то было. Само вещество довольно редкое, и как способ приготовления указана практически одна процедура - иодинация 2,6-динитро-анилина в пара-положение, с помощью иода и сульфата серебра (примерно 1.4 экв. каждого, 36 часов в этаноле при комнатной). Исходник не такой уж и дешевый.
Как вы думаете, в чем может быть потенциальная проблема с нитрацией 4-иодо-анилина? Иод слетит или региоселективность будет нежелательная?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Сержл
Сообщения: 9742
Зарегистрирован: Пн авг 21, 2006 8:01 pm

Re: Нитрация 4-иодо-анилина

Сообщение Сержл » Сб дек 17, 2022 8:41 pm

i3 ион при хранении и нагревании

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6554
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Нитрация 4-иодо-анилина

Сообщение Phobos » Сб дек 17, 2022 8:45 pm

Ничего не понял.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Сержл
Сообщения: 9742
Зарегистрирован: Пн авг 21, 2006 8:01 pm

Re: Нитрация 4-иодо-анилина

Сообщение Сержл » Сб дек 17, 2022 8:47 pm

там иод будет и окислятся и отваливаться с присоединением к нему как заместителю в ароматике, а последнее - нерастворимая каша. Дополнительно пойдет комплекс иода и анилина.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6554
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Нитрация 4-иодо-анилина

Сообщение Phobos » Сб дек 17, 2022 8:59 pm

Вы хотите сказать, что иодоарены вообще нельзя нитровать?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

ximi
Сообщения: 4386
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Нитрация 4-иодо-анилина

Сообщение ximi » Сб дек 17, 2022 11:22 pm

да ....йодарены окисляются азоткой до йода.

Это очевидно.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2080
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Нитрация 4-иодо-анилина

Сообщение ChemNavigator » Сб дек 17, 2022 11:50 pm

Окисляются азоткой до иода, или до иодозо-соединений?
Если ничего не сработает, можно пойти обходным путём. Например, пронитровать п-аминобензойную кислоту (или её N-ацетильное производное), а потом заменять -COOH на иод (например, через Ag-соль).

P.S. Другой вариант: берём п-сульфаниловую кислоту, нитруем в 2,6 положение к аминогруппе. В кислой среде отщепляем сульфогруппу, потом иодируем в оставшееся пара-положение в присутствии солей серебра или окислителей типа HIO3.
Последний раз редактировалось ChemNavigator Вс дек 18, 2022 7:59 pm, всего редактировалось 1 раз.

ximi
Сообщения: 4386
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Нитрация 4-иодо-анилина

Сообщение ximi » Сб дек 17, 2022 11:52 pm

по разному ...смесь идет. Часть до йода ...часть дает йодозо.

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Нитрация 4-иодо-анилина

Сообщение maks » Вс дек 18, 2022 5:32 am

Да реакции 2,6-динитро-анилина когда то обсуждали
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6554
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Нитрация 4-иодо-анилина

Сообщение Phobos » Вс дек 18, 2022 8:27 am

Посмотрел сайфандер - полно примеров нитрации иодоаренов, и с азоткой, и с нитратами металлов в комбинации с другими кислотами, и с церий-аммоний-нитратом. На 4-иодоанилин есть пример мононитрации, на мета - тоже. Ди-нитрация, видимо, более проблематична.
П.С. А где обсуждали реакции 2,6-динитроанилина? Я что-то не нашел поиском по сабжу, ни русским, ни латинским шрифтом.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13053
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Нитрация 4-иодо-анилина

Сообщение Гесс » Вс дек 18, 2022 12:34 pm

очень слегка оффтоп, но
2,4,6-трибромофенол крепкой азоткой окисляется в 2,6-дибромхинон (делал сам).
Я вот почти уверен что та же судьба постигнет 4-бромо-2,6-нитрофенол, 2,4,6-трибромоанилин и вообще все соединения перегоняемые в хиноны. Причем йод уйдет легче чем бром.

pirazol
Сообщения: 354
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2007 6:34 am

Re: Нитрация 4-иодо-анилина

Сообщение pirazol » Вс дек 18, 2022 6:17 pm

Следующей стадией образующегося КПЗ субстрата и нитронийкатиона будет не расщепление ароматического секстета, а перескок электрона с комплекса на ниронийкатион. Из-за неподеленной пары аминогруппы и электроизбыточного иода становится выгодной хиноидная форма катионрадикала. А далее уже отщепление протона и куча продуктов с участием радикалов. Если взять ацетильную защиту, то может и внедрится одна нитрогруппа. Ну а две, думаю, нет. Будет пестрая смесь веществ вплоть до разрушения кольца.

pirazol
Сообщения: 354
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2007 6:34 am

Re: Нитрация 4-иодо-анилина

Сообщение pirazol » Вс дек 18, 2022 6:22 pm

pirazol писал(а):
Вс дек 18, 2022 6:17 pm
Следующей стадией образующегося КПЗ субстрата и нитронийкатиона будет не расщепление ароматического секстета, а перескок электрона с комплекса на ниронийкатион. Из-за неподеленной пары аминогруппы и электроизбыточного иода становится выгодной хиноидная форма катионрадикала. А далее уже отщепление протона и куча продуктов с участием радикалов. Если взять ацетильную защиту, то может и внедрится одна нитрогруппа. Ну а две, думаю, нет. Будет пестрая смесь веществ вплоть до разрушения кольца.
Может попробовать получить вначале фталид и его потом пронитровать? Только вот с положениями нитрогрупп могут возникнуть вопросы.
Последний раз редактировалось pirazol Вс дек 18, 2022 6:25 pm, всего редактировалось 1 раз.

ximi
Сообщения: 4386
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Нитрация 4-иодо-анилина

Сообщение ximi » Вс дек 18, 2022 6:25 pm

. Будет пестрая смесь веществ вплоть до разрушения кольца.
У меня такое же мнение ...думаю будет некая дикая смесь разных производных .....

chemister
Сообщения: 451
Зарегистрирован: Ср дек 15, 2004 10:52 am
Контактная информация:

Re: Нитрация 4-иодо-анилина

Сообщение chemister » Пн дек 26, 2022 8:29 pm

Подозреваю, что надо искать нитрование защищенных по азоту иоданилинов. Тут и аминогруппа и иод чувствительны к окислению.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6554
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Нитрация 4-иодо-анилина

Сообщение Phobos » Вт дек 27, 2022 1:38 pm

Нитрование по идее идет в кислой среде, аминогруппы протонированы, не должно там быть никакого окисления.
На мононитрацию в приисутствии иода довольно много примеров, реакция идет при -30, видимо, почти мгновенно - в таких условиях окисление иода не успеет произойти. С динитрацией, видимо, сложнее. С другой стороны - ну получим что-то типа иодозила, его же потом можно даже сульфитом или тиосульфатом восстановить обратно, а нитро в этоих условиях инертна будет?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

chemister
Сообщения: 451
Зарегистрирован: Ср дек 15, 2004 10:52 am
Контактная информация:

Re: Нитрация 4-иодо-анилина

Сообщение chemister » Вт дек 27, 2022 9:12 pm

Система анилин + безводная азотная кислота используется как самовоспламеняющееся ракетное топливо.
Иод от аренов при окислении бывает отваливается в виде элементарного иода.
Хотя, каюсь, я не специалист в органическом синтезе. Так, слегка начитанный.

ximi
Сообщения: 4386
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Нитрация 4-иодо-анилина

Сообщение ximi » Ср дек 28, 2022 1:27 am

Нитрование по идее идет в кислой среде, аминогруппы протонированы, не должно там быть никакого окисления.
При нитровании анилинов всегда используют ацетильную защиту ..... голую аминогруппу азотка просто уничтожает довольно быстро и никакое протонирование не поможет ...
Даже при нитровании N,N- диметиланилина один метил окисляет и замещает на нитро. Синтез тетрила.
С другой стороны - ну получим что-то типа иодозила, его же потом можно даже сульфитом или тиосульфатом восстановить обратно, а нитро в этоих условиях инертна будет?
Да в теории йодозил можно восстановить обратно.

Нитро тиосульфат точно не трогает.

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3002
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Нитрация 4-иодо-анилина

Сообщение Jokermaniak » Вс янв 08, 2023 3:12 am

Иодарены нитруются, проверено лично. Амин надо закрывать, протонирование не спасает. Если закрывать ацетилом - похерится региоселективность первого нитрования, а после этого кольцо дезактивируется сильно, и вторую нитрогруппу уже не впихнешь, отсюда и проблемы.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 4 гостя