Нитрация 4-иодо-анилина
Нитрация 4-иодо-анилина
Потребовался мне 2,6-динитро-4-иодо-анилин. 4-иодо-анилин имеется на полке, подумал, что динитрация должна бодренько пойти в два положения орто к аминогруппе, полез в СФ чтоб найти кучу процедур на тему...не тут-то было. Само вещество довольно редкое, и как способ приготовления указана практически одна процедура - иодинация 2,6-динитро-анилина в пара-положение, с помощью иода и сульфата серебра (примерно 1.4 экв. каждого, 36 часов в этаноле при комнатной). Исходник не такой уж и дешевый.
Как вы думаете, в чем может быть потенциальная проблема с нитрацией 4-иодо-анилина? Иод слетит или региоселективность будет нежелательная?
Как вы думаете, в чем может быть потенциальная проблема с нитрацией 4-иодо-анилина? Иод слетит или региоселективность будет нежелательная?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Нитрация 4-иодо-анилина
i3 ион при хранении и нагревании
Re: Нитрация 4-иодо-анилина
Ничего не понял.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Нитрация 4-иодо-анилина
там иод будет и окислятся и отваливаться с присоединением к нему как заместителю в ароматике, а последнее - нерастворимая каша. Дополнительно пойдет комплекс иода и анилина.
Re: Нитрация 4-иодо-анилина
Вы хотите сказать, что иодоарены вообще нельзя нитровать?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Нитрация 4-иодо-анилина
да ....йодарены окисляются азоткой до йода.
Это очевидно.
Это очевидно.
- ChemNavigator
- Сообщения: 2086
- Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am
Re: Нитрация 4-иодо-анилина
Окисляются азоткой до иода, или до иодозо-соединений?
Если ничего не сработает, можно пойти обходным путём. Например, пронитровать п-аминобензойную кислоту (или её N-ацетильное производное), а потом заменять -COOH на иод (например, через Ag-соль).
P.S. Другой вариант: берём п-сульфаниловую кислоту, нитруем в 2,6 положение к аминогруппе. В кислой среде отщепляем сульфогруппу, потом иодируем в оставшееся пара-положение в присутствии солей серебра или окислителей типа HIO3.
Если ничего не сработает, можно пойти обходным путём. Например, пронитровать п-аминобензойную кислоту (или её N-ацетильное производное), а потом заменять -COOH на иод (например, через Ag-соль).
P.S. Другой вариант: берём п-сульфаниловую кислоту, нитруем в 2,6 положение к аминогруппе. В кислой среде отщепляем сульфогруппу, потом иодируем в оставшееся пара-положение в присутствии солей серебра или окислителей типа HIO3.
Последний раз редактировалось ChemNavigator Вс дек 18, 2022 7:59 pm, всего редактировалось 1 раз.
Re: Нитрация 4-иодо-анилина
по разному ...смесь идет. Часть до йода ...часть дает йодозо.
Re: Нитрация 4-иодо-анилина
Да реакции 2,6-динитро-анилина когда то обсуждали
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник
Re: Нитрация 4-иодо-анилина
Посмотрел сайфандер - полно примеров нитрации иодоаренов, и с азоткой, и с нитратами металлов в комбинации с другими кислотами, и с церий-аммоний-нитратом. На 4-иодоанилин есть пример мононитрации, на мета - тоже. Ди-нитрация, видимо, более проблематична.
П.С. А где обсуждали реакции 2,6-динитроанилина? Я что-то не нашел поиском по сабжу, ни русским, ни латинским шрифтом.
П.С. А где обсуждали реакции 2,6-динитроанилина? Я что-то не нашел поиском по сабжу, ни русским, ни латинским шрифтом.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Нитрация 4-иодо-анилина
очень слегка оффтоп, но
2,4,6-трибромофенол крепкой азоткой окисляется в 2,6-дибромхинон (делал сам).
Я вот почти уверен что та же судьба постигнет 4-бромо-2,6-нитрофенол, 2,4,6-трибромоанилин и вообще все соединения перегоняемые в хиноны. Причем йод уйдет легче чем бром.
2,4,6-трибромофенол крепкой азоткой окисляется в 2,6-дибромхинон (делал сам).
Я вот почти уверен что та же судьба постигнет 4-бромо-2,6-нитрофенол, 2,4,6-трибромоанилин и вообще все соединения перегоняемые в хиноны. Причем йод уйдет легче чем бром.
Re: Нитрация 4-иодо-анилина
Следующей стадией образующегося КПЗ субстрата и нитронийкатиона будет не расщепление ароматического секстета, а перескок электрона с комплекса на ниронийкатион. Из-за неподеленной пары аминогруппы и электроизбыточного иода становится выгодной хиноидная форма катионрадикала. А далее уже отщепление протона и куча продуктов с участием радикалов. Если взять ацетильную защиту, то может и внедрится одна нитрогруппа. Ну а две, думаю, нет. Будет пестрая смесь веществ вплоть до разрушения кольца.
Re: Нитрация 4-иодо-анилина
Может попробовать получить вначале фталид и его потом пронитровать? Только вот с положениями нитрогрупп могут возникнуть вопросы.pirazol писал(а): ↑Вс дек 18, 2022 6:17 pmСледующей стадией образующегося КПЗ субстрата и нитронийкатиона будет не расщепление ароматического секстета, а перескок электрона с комплекса на ниронийкатион. Из-за неподеленной пары аминогруппы и электроизбыточного иода становится выгодной хиноидная форма катионрадикала. А далее уже отщепление протона и куча продуктов с участием радикалов. Если взять ацетильную защиту, то может и внедрится одна нитрогруппа. Ну а две, думаю, нет. Будет пестрая смесь веществ вплоть до разрушения кольца.
Последний раз редактировалось pirazol Вс дек 18, 2022 6:25 pm, всего редактировалось 1 раз.
Re: Нитрация 4-иодо-анилина
У меня такое же мнение ...думаю будет некая дикая смесь разных производных ...... Будет пестрая смесь веществ вплоть до разрушения кольца.
Re: Нитрация 4-иодо-анилина
Подозреваю, что надо искать нитрование защищенных по азоту иоданилинов. Тут и аминогруппа и иод чувствительны к окислению.
Re: Нитрация 4-иодо-анилина
Нитрование по идее идет в кислой среде, аминогруппы протонированы, не должно там быть никакого окисления.
На мононитрацию в приисутствии иода довольно много примеров, реакция идет при -30, видимо, почти мгновенно - в таких условиях окисление иода не успеет произойти. С динитрацией, видимо, сложнее. С другой стороны - ну получим что-то типа иодозила, его же потом можно даже сульфитом или тиосульфатом восстановить обратно, а нитро в этоих условиях инертна будет?
На мононитрацию в приисутствии иода довольно много примеров, реакция идет при -30, видимо, почти мгновенно - в таких условиях окисление иода не успеет произойти. С динитрацией, видимо, сложнее. С другой стороны - ну получим что-то типа иодозила, его же потом можно даже сульфитом или тиосульфатом восстановить обратно, а нитро в этоих условиях инертна будет?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Нитрация 4-иодо-анилина
Система анилин + безводная азотная кислота используется как самовоспламеняющееся ракетное топливо.
Иод от аренов при окислении бывает отваливается в виде элементарного иода.
Хотя, каюсь, я не специалист в органическом синтезе. Так, слегка начитанный.
Иод от аренов при окислении бывает отваливается в виде элементарного иода.
Хотя, каюсь, я не специалист в органическом синтезе. Так, слегка начитанный.
Re: Нитрация 4-иодо-анилина
При нитровании анилинов всегда используют ацетильную защиту ..... голую аминогруппу азотка просто уничтожает довольно быстро и никакое протонирование не поможет ...Нитрование по идее идет в кислой среде, аминогруппы протонированы, не должно там быть никакого окисления.
Даже при нитровании N,N- диметиланилина один метил окисляет и замещает на нитро. Синтез тетрила.
Да в теории йодозил можно восстановить обратно.С другой стороны - ну получим что-то типа иодозила, его же потом можно даже сульфитом или тиосульфатом восстановить обратно, а нитро в этоих условиях инертна будет?
Нитро тиосульфат точно не трогает.
- Jokermaniak
- Сообщения: 3074
- Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm
Re: Нитрация 4-иодо-анилина
Иодарены нитруются, проверено лично. Амин надо закрывать, протонирование не спасает. Если закрывать ацетилом - похерится региоселективность первого нитрования, а после этого кольцо дезактивируется сильно, и вторую нитрогруппу уже не впихнешь, отсюда и проблемы.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 29 гостей