Формальдегид + ферроцианид

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
antabu
Сообщения: 5909
Зарегистрирован: Пн май 25, 2009 7:00 pm

Формальдегид + ферроцианид

Сообщение antabu » Вт дек 13, 2022 6:04 am

В книжке "Химия ферроцианидов" И. В. Тананаев и др, 1971 г. на стр. 101:
"...наличие в органической молекуле атома хлора в а-положении к альдегидной группе приводит к разложению ферроцианидного аниона [138]. Подобное же действие оказывает на ферроцианиды и формальдегид [356]. "
И ссылка 356. P. Schwartzkopj. Chem. Zb., II, 1536 (1912).
Мне стало интересно, какая там реакция с формальдегидом?
PS: реактивы есть, но нет приборов.
"Я не видел людей страшней, чем толпа цвета хаки"

040500
Сообщения: 611
Зарегистрирован: Ср дек 05, 2012 3:58 pm

Re: Формальдегид + ферроцианид

Сообщение 040500 » Вт дек 13, 2022 10:24 am

А вы солью железа проверьте остался ли ферроцианид после обработки заведомым избытком CH2O.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2080
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Формальдегид + ферроцианид

Сообщение ChemNavigator » Чт дек 15, 2022 8:18 pm

antabu писал(а):
Вт дек 13, 2022 6:04 am
"...наличие в органической молекуле атома хлора в а-положении к альдегидной группе приводит к разложению ферроцианидного аниона [138]. Подобное же действие оказывает на ферроцианиды и формальдегид [356]. "
Не слышал про такую реакцию. Но если подумать - ферроцианид (желтая кровяная соль) не является окислителем, поэтому единственное что там может быть - это необратимое связывание цианид-иона, который видимо там присутствует в очень небольшой равновесной концентрации.
В альфа-хлоркетонах активный хлор замещается на CN, а формальдегид образует циангидрин, поэтому гексацианоферрат постепенно разрушается. Если это предположение верно, значит гексацианоферрат м.б. использован в качестве нуклеофила вместо токсичного цианида.

Кстати, можно также предварительно получить берлинскую лазурь и проверить, обесцвечивается ли она формальдегидом.

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: Формальдегид + ферроцианид

Сообщение Евгений Орлов » Чт дек 15, 2022 9:23 pm

Ну, если ещё не много подумать и если железо 3-х валентное (т.е. красная кровяная соль), то оно является в растворе не самым слабым окислителем различной органики. А формалин простейший альдегид, что уже намекает на то, что он восстановитель, которому совсем недолго до воды и углекислого газа. По опыту такая реакция вполне может быть фотоинициируемой или фотокатализируемой.
P.S. при сливании растворов пузыри появляются? Ну, понятно, что в кислой или нейтральной среде.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2080
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Формальдегид + ферроцианид

Сообщение ChemNavigator » Пт дек 16, 2022 12:52 am

У топикстартера написано феррОцианид.

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: Формальдегид + ферроцианид

Сообщение Евгений Орлов » Пт дек 16, 2022 1:36 am

Упс... да, точно, это я просмотрел. Если железо только 2-х валентное и никакого выделения газов при сливании растворов нет, то ничего логичнее присоединения формальдегида к цианогруппе предложить не могу. И если бы не литературный источник, то сам бы такую версию не предложил.
Надо поискать где параформ завалялся, самому интересно стало.

Аватара пользователя
antabu
Сообщения: 5909
Зарегистрирован: Пн май 25, 2009 7:00 pm

Re: Формальдегид + ферроцианид

Сообщение antabu » Ср янв 18, 2023 11:48 am

В декабре поставил опыт. Взял раствор жёлтой кровяной соли и заведомый избыток формалина. Колбочку заткнул.
Постепенно, неделями образовался осадок, скорее всего гидроксидов железа. Далее проверил пробу раствора хлорным железом —› характерное синее окрашивание, т.е. ферроцианид прореагировал с формалином лишь частично.
Затем я решил прокипятить - результат аналогичный. Раствор выбросил.
Попробовал взять недостаток формалина в надежде, что когда он полностью прореагирует, можно будет ощутить циангидрин по запаху. Раствор стоит неделю, осадок образуется, но пахнет формалином.
Вывод: реакция идёт слишком медленно для практического использования.
"Я не видел людей страшней, чем толпа цвета хаки"

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2080
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Формальдегид + ферроцианид

Сообщение ChemNavigator » Ср янв 18, 2023 9:06 pm

antabu писал(а):
Ср янв 18, 2023 11:48 am
...можно будет ощутить циангидрин по запаху.
А какой там должен быть запах у циангидрина?

Аватара пользователя
antabu
Сообщения: 5909
Зарегистрирован: Пн май 25, 2009 7:00 pm

Re: Формальдегид + ферроцианид

Сообщение antabu » Чт янв 19, 2023 7:12 am

Я сам не нюхал. На другом форуме подсказали
Циангидрин должен пахнуть очень характерно горьким миндалем.
"Я не видел людей страшней, чем толпа цвета хаки"

iborohim
Сообщения: 181
Зарегистрирован: Пт окт 07, 2022 1:07 pm

Re: Формальдегид + ферроцианид

Сообщение iborohim » Чт янв 19, 2023 8:11 am

может закислять имеет смысл для ускорения реакции какой нибудь слабой кислотой(вроде ацетатного/фосфатного буфера или борной кислоты, что бы ни с чем в растворе не реагировало)? Ведь поначалу должно идти защелачивание(отщепляется CN- и получается калиевый гидроксид/ алкоголят циангидрина), а образование гидроксида железа будет идти только при какой то степени защелачивания. По крайней мере на эквивалент ионов калия лучше закислить поидее.

Аватара пользователя
antabu
Сообщения: 5909
Зарегистрирован: Пн май 25, 2009 7:00 pm

Re: Формальдегид + ферроцианид

Сообщение antabu » Пт янв 20, 2023 4:11 pm

В случае избытка формальдегида - побочная реакция Канниццаро. Не даст сильно защелачивать.
"Я не видел людей страшней, чем толпа цвета хаки"

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя