Синтез и расщепление рац-транс-1,2-циклогександиамина

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
Лошадь2
Сообщения: 287
Зарегистрирован: Вс май 15, 2022 8:47 pm

Re: Синтез и расщепление рац-транс-1,2-циклогександиамина

Сообщение Лошадь2 » Ср дек 28, 2022 1:15 am

Jokermaniak писал(а):
Пн дек 05, 2022 11:51 pm
1) У нас есть салены с энантиомерно чистыми 1,2-диаминоциклогексанами. Правда для эпоксидирования они не подойдут - там нужны стерически загруженные арилы. Сами энантиомерно чистые циклогексаны у нас тоже есть)
2) 1,2-диаминоциклогексаны у нас покупные оптически чистые, но я когда-то варил 2,3-диаминобутан (из диметилглиоксима) и расщеплял. Сначала разделил мезо-форму и рацемат дробной кристаллизацией гидрохлорида их метанола. Мезо-форма, зараза, менее растворима и отделяется лучше, чем рацемат. Потом рацемат расщеплял уже тартратами, дробно кристаллизовал из этанола ЕМНИП. Чтобы не проклясть всё на свете, для дробной кристаллизации надо хотя бы грамм 10, а лучше 20. Иначе довольно быстро дойдете до фракций в духе "размазал по Шотту".
3) Дробная кристаллизация работает до безобразия просто, самый простой вариант - доводите до растворения и оставляете испаряться 1/5 объема. Фильтруете, опять оставляете, повторяете пока не улетит весь растворитель. Почему так, а не через нагревание/частичное упаривание? Потому что чем медленнее идет перенасыщение, тем менее дефектные кристаллы - больше обогащение при кристаллизации и меньше загрязнение кристаллов. Кристаллизация это хоть и равновесный процесс, но на самом деле нет. Дальше смотрите ее фракций, выбираете наиболее обогащенную вашим компонентом и по новой. Можно делить не на 5 фракций, а больше - но повышать число циклов кристаллизации эффективнее, чем число фракций в цикле. Больше 10 фракций на круг точно не имеет смысла.
4) Обычно когда хотят в энантиокатализ, сначала убеждаются, что оно работает хотя бы в рацемическом варианте. Так что я бы советовал не тратить время сразу на расщепление, а сначала попробовать на рацемате. Или даже на изомерной смеси.
5) У вас есть чем контролировать хироптические свойства? Хотя бы поляриметр, хотя хиральная ВЭЖХ намного лучше. Просто не все, кто хочет в энантиомерно чистые вещества, понимает, что ему придется эту чистоту контролировать. Причем при расщеплении дробной кристаллизации это десятки (как минимум) образцов.
узость сознания всегда определяется колвом вбуханых денег....

Аватара пользователя
Выбегалло
Сообщения: 4605
Зарегистрирован: Ср авг 05, 2009 1:37 am

Re: Синтез и расщепление рац-транс-1,2-циклогександиамина

Сообщение Выбегалло » Пт дек 30, 2022 5:13 am

Jokermaniak писал(а):
Пн дек 05, 2022 11:51 pm
4) Обычно когда хотят в энантиокатализ, сначала убеждаются, что оно работает хотя бы в рацемическом варианте. Так что я бы советовал не тратить время сразу на расщепление, а сначала попробовать на рацемате. Или даже на изомерной смеси.
Рацемические катализаторы Якобсена работают очень плохо.
У нас есть ТАКИЕ приборы! Но мы вам о них не расскажем.

Аватара пользователя
Лошадь2
Сообщения: 287
Зарегистрирован: Вс май 15, 2022 8:47 pm

Re: Синтез и расщепление рац-транс-1,2-циклогександиамина

Сообщение Лошадь2 » Вт янв 03, 2023 5:18 pm

Рацемические катализаторы Якобсена работают очень плохо.
[/quote]
да коллега, особенно в асимметрических реакциях :beer:

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3002
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Синтез и расщепление рац-транс-1,2-циклогександиамина

Сообщение Jokermaniak » Вс янв 08, 2023 3:04 am

Выбегалло писал(а):
Пт дек 30, 2022 5:13 am
Jokermaniak писал(а):
Пн дек 05, 2022 11:51 pm
4) Обычно когда хотят в энантиокатализ, сначала убеждаются, что оно работает хотя бы в рацемическом варианте. Так что я бы советовал не тратить время сразу на расщепление, а сначала попробовать на рацемате. Или даже на изомерной смеси.
Рацемические катализаторы Якобсена работают очень плохо.
Спорить не буду, но не очень понимаю почему. А есть опубликованные данные в подтверждение?
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
Выбегалло
Сообщения: 4605
Зарегистрирован: Ср авг 05, 2009 1:37 am

Re: Синтез и расщепление рац-транс-1,2-циклогександиамина

Сообщение Выбегалло » Вс янв 08, 2023 3:18 am

Jokermaniak писал(а):
Вс янв 08, 2023 3:04 am
Выбегалло писал(а):
Пт дек 30, 2022 5:13 am
Jokermaniak писал(а):
Пн дек 05, 2022 11:51 pm
4) Обычно когда хотят в энантиокатализ, сначала убеждаются, что оно работает хотя бы в рацемическом варианте. Так что я бы советовал не тратить время сразу на расщепление, а сначала попробовать на рацемате. Или даже на изомерной смеси.
Рацемические катализаторы Якобсена работают очень плохо.
Спорить не буду, но не очень понимаю почему. А есть опубликованные данные в подтверждение?
Видел несколько раз такие упоминания, но искать сейчас лень. Там дело в том, что в акте катализа нужно сразу две молекулы катализатора одной энантиомерности. Возможно молекулы разных энантиомеров катализатора комплексуются в растворе. Но этих данных я найти не смог.

PS Речь о хиральном гидролизе эпоксидов с помощью катализаторов Якобсена ( (salen)Co комплексы). Как обстоят дела при хиральном эпоксидировании с помощью (salen)Mn я не в курсе, но там, вроде, энантиоселективность похуже.
У нас есть ТАКИЕ приборы! Но мы вам о них не расскажем.

Аватара пользователя
Лошадь2
Сообщения: 287
Зарегистрирован: Вс май 15, 2022 8:47 pm

Re: Синтез и расщепление рац-транс-1,2-циклогександиамина

Сообщение Лошадь2 » Вс янв 08, 2023 9:37 pm

речь у господ думается о кинетических эффектах.

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3002
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Синтез и расщепление рац-транс-1,2-циклогександиамина

Сообщение Jokermaniak » Ср янв 18, 2023 1:49 am

Выбегалло писал(а):
Вс янв 08, 2023 3:18 am
...
Видел несколько раз такие упоминания, но искать сейчас лень. Там дело в том, что в акте катализа нужно сразу две молекулы катализатора одной энантиомерности. Возможно молекулы разных энантиомеров катализатора комплексуются в растворе. Но этих данных я найти не смог.

PS Речь о хиральном гидролизе эпоксидов с помощью катализаторов Якобсена ( (salen)Co комплексы). Как обстоят дела при хиральном эпоксидировании с помощью (salen)Mn я не в курсе, но там, вроде, энантиоселективность похуже.
Ну чисто комбинаторно, если у нас 2 молекулы катализатора, вероятность образования активированного комплекса с двумя "одноименными" молекулами = 1/2, соответственно и скорость относительно энантиомерно чистого уменьшится вдвое. Вряд ли это подходит под определение "очень плохо" и уж точно не помешает оценить перспективность катализатора перед переходом к энантиомерно чистому варианту. Вряд ли синтетики эти 2 раза вообще заметят. Для лабораторного синтеза падение скорости на порядок - обычно не страшно. Скажем, шла реакция 30 минут, а тепепь будет идти 5 часов. Ну и пофиг. Энантиоселективные реакции греть, конечно, нежелательно, ну да эпоксидированию это и не требуется.

Единственный вариант, когда рацемический катализатор сильно (сильно в применении к препаративной химии - это на порядки) проигрывает в активности энантиомерно чистому - это сильная (dH в несколько единиц kT) димеризация катализатора в рацемические пары, при том что такие пары неактивны, а активны "одноименные". Но это что-то из области фантастики.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
Лошадь2
Сообщения: 287
Зарегистрирован: Вс май 15, 2022 8:47 pm

Re: Синтез и расщепление рац-транс-1,2-циклогександиамина

Сообщение Лошадь2 » Чт фев 23, 2023 6:34 pm

J. Org. Chem. 1994,59, 1939-1942 лучшая метода дележки из смеси цис транс говна.
1994.pdf
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Лошадь2
Сообщения: 287
Зарегистрирован: Вс май 15, 2022 8:47 pm

Re: Синтез и расщепление рац-транс-1,2-циклогександиамина

Сообщение Лошадь2 » Сб фев 25, 2023 7:05 pm

Спорить не буду, но не очень понимаю почему. А есть опубликованные данные в подтверждение?
[/quote]
Видел несколько раз такие упоминания, но искать сейчас лень. Там дело в том, что в акте катализа нужно сразу две молекулы катализатора одной энантиомерности. Возможно молекулы разных энантиомеров катализатора комплексуются в растворе. Но этих данных я найти не смог.


посмотрите когана
Guillaneux, Denis; Zhao, Shu-Hai; Samuel, Odile; Rainford, David; Kagan, Henri B. (October 1994). "Nonlinear Effects in Asymmetric Catalysis". Journal of the American Chemical Society. 116 (21): 9430–9439. doi:10.1021/ja00100a004.

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3002
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Синтез и расщепление рац-транс-1,2-циклогександиамина

Сообщение Jokermaniak » Сб фев 25, 2023 9:52 pm

Обзор прикольный, но там всё больше про зависимость ее продукта от ее индуктора, а не зависимость абсолютной величины скорости реакции. Там, конечно, есть про ассоциацию индуктора и пр., но данных по поводу того, что абсолютная величина скорости значительно (хотя бы на порядок) зависит от ее катализатора, нет.

Я повторюсь - я могу представить себе ситуацию, в которой это реализуется:
Единственный вариант, когда рацемический катализатор сильно (сильно в применении к препаративной химии - это на порядки) проигрывает в активности энантиомерно чистому - это сильная (dH в несколько единиц kT) димеризация катализатора в рацемические пары, при том что такие пары неактивны, а активны "одноименные". Но это что-то из области фантастики.
И в случае образования катализатора координацией лигандов на металл это возможно. Но здесь такой сильной ассоциации быть не может.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
Лошадь2
Сообщения: 287
Зарегистрирован: Вс май 15, 2022 8:47 pm

Re: Синтез и расщепление рац-транс-1,2-циклогександиамина

Сообщение Лошадь2 » Сб фев 25, 2023 10:00 pm

может да, а может и нет, мы иногда преувеличиваем силу ковалентной связи по отношению к водородной, не рассматриваем Ваальса и прочее. зато расчетчики типа знают все...

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3002
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Синтез и расщепление рац-транс-1,2-циклогександиамина

Сообщение Jokermaniak » Сб фев 25, 2023 10:08 pm

Ну, у меня всё-таки опыт работы с саленами немалый, представляю себе как они себя ведут, в том числе и в плане агрегации. Даже изучал эту самую агрегацию целенаправленно.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 2 гостя