Восстановление ароматических нитросоединений

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Йог-Сотот
Сообщения: 46
Зарегистрирован: Пн сен 18, 2017 12:34 pm

Восстановление ароматических нитросоединений

Сообщение Йог-Сотот » Сб апр 09, 2022 4:37 pm

Уважаемые коллеги, есть у кого-нибудь хорошая и надёжная метода для восстановления ароматических нитросоединений с высокими выходами? Желательно ЛИЧНО опробованная/проверенная на нитробензолах с донорными заместителями (в частности алкоксинитротолуолах). Ув. Phobos уже поделился интересным методом с железом в уксусной кислоте. :congratulations: Поделитесь пожалуйста и Вы!
Мой любимый газ — аргон. Я без него как без воздуха!

benzene.distilled
Сообщения: 35
Зарегистрирован: Вс янв 16, 2022 5:17 pm

Re: Восстановление ароматических нитросоединений

Сообщение benzene.distilled » Вт апр 12, 2022 8:46 pm

Здравствуйте.
Лично не пробовал, но стоял за спиной и подглядывал. Только у старших товарищей было не чистое железо, а чугунные стружки. А так-то уксяха -- это вариация жеж.

А у самого лично был случай с алкокси в орто и ещё акцептором в мета по отношению к нитро. И никель Ренея марки вероятно W-2 свежеприготовленный (ну как, месяца два-три) в кипящем изопропаноле, куда аккуратно (ибо пенится) капал гидразингидрат. Важно было найти элюент для ТСХ в котором расходился исходник и продукт. В общем, ГГ накапал по результатам наблюдения за реакцией больше, чем нужно в "теории". (На ТСХу наносил, естесвенно, разбавляя чем-то неполярным раз в 15). Во вложении по видимому оригинал этого метода, только там обратное прибавление.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

tixmir
Сообщения: 877
Зарегистрирован: Чт ноя 12, 2009 1:32 pm

Re: Восстановление ароматических нитросоединений

Сообщение tixmir » Чт апр 14, 2022 11:47 pm

Рабочая метода это палладий на угле и водород, минимум 3 атм, температура от комнатной до 60 гр.
С никелем ренея и гидразингидратом в кипящем этаноле, причем, никеля надо брать из расчета ПОБОЛЬШЕ. грамм 10 сплава на 5-10 гр нитротолуола. И гидразин гидрата тоже капать побольше 10-20 эквивалентов. Тогда все хорошо.

Йог-Сотот
Сообщения: 46
Зарегистрирован: Пн сен 18, 2017 12:34 pm

Re: Восстановление ароматических нитросоединений

Сообщение Йог-Сотот » Сб апр 16, 2022 8:01 pm

Уважаемые коллеги, всем большое спасибо. Проблема была решена неожиданным способом: восстановление велось водородом на 10% палладии на угле при давлении 1 атмосфера и комнатной температуре. Тонкости здесь следующие:
1. Палладий желательно прегидрировать.
2. Водород надо пробулькивать.
3. Самое важное — правильный подбор растворителя: никаких спиртов, выбор трезвенника — чистый ТГФ.
Выходы количественные, продукт чистый по ТСХ и ЯМР.
Ещё раз убедился: проблемы с химией — зови палладий, он всегда поможет. :)
Мой любимый газ — аргон. Я без него как без воздуха!

tixmir
Сообщения: 877
Зарегистрирован: Чт ноя 12, 2009 1:32 pm

Re: Восстановление ароматических нитросоединений

Сообщение tixmir » Сб апр 16, 2022 11:44 pm

Он зараза дорогой...

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Восстановление ароматических нитросоединений

Сообщение Phobos » Вс апр 17, 2022 4:24 pm

Ещё раз убедился: проблемы с химией — зови палладий, он всегда поможет.
(Мрачно): Не всегда...
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Nickolas
Сообщения: 1530
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Восстановление ароматических нитросоединений

Сообщение Nickolas » Пн май 02, 2022 9:53 pm

Недавно нашел интересную статейку:
"Fast and effective reduction of nitroarenes by sodium dithionite under PTC conditions: Application in solid-phase synthesis"

https://www.thevespiary.org/rhodium/Rho ... is2a74.pdf

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3936
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: Восстановление ароматических нитросоединений

Сообщение SIG » Пт май 06, 2022 12:28 am

С гидразингидратом/никелем есть забавный эффект - некоторые амины ( редко -фенильные, и очень часто - пиразольные), при выделении - то есть как только попал воздух после отделения катализатора, начинают окрашиваться в самые различные цвета вплоть до черного осмоления. И это проблема. C водородом/палладием реакция идет чище, но обычно требуется накачать водорода до 5-10 атмосфер. И потом почернение происходит гораздо медленнее.

Я иногда достигал хороших результатов со SnCl2 в HCl, если гидразин с никелем не брал, но реально это можно делать только в том случае, если потом можно нафигачить кило щелочи, чтобы олово перевести в раствор. Если так делать нельзя, например, с теми же пиразолами, то это большая проблема - достать амин из жидкой как глина пасты гидроксида олова.

Впрочем, у нас был когда-то сотрудник, он восстанавливал практически все следующим универсальным методом - в автоклав загружался никель Ренея (подозреваю, что иногда по пьяни и просто не травленый сплав с алюминием), весь гидразин и весь субстрат, после чего автоклав быстро закрывали и дядя Миша шел заливать глаза этанолом. :beer: Поскольку автоклавы были рассчитаны до 1000 атм, никаких проблем у него не было. На следующий день он стравливал давление и выделял амин.Иногда он потом грел еще автоклав. Никто не знает, какая там была в пике реакции температура и давление, манометр - это для слабаков, но так восстанавливались даже весьма стойкие вещи. Правда, ароматика иногда тоже гидрировалась.... :mrgreen:

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Восстановление ароматических нитросоединений

Сообщение Phobos » Пт май 06, 2022 8:38 am

Если есть возможность работать в стекле, гидрогенацию с Pd надо вести в смеси спирта с соляной кислотой, чтоб получившийся амин сразу переходил в соль. Это предотвращает окисление, и также отравление катализатора в какой-то мере. Если нужен автоклав из нержавейки - тут все хуже. Я как-то спрашивал на форуме, можно ли фосфорную брать - не получится ли фосфин случайно...мнения разделились, емнип.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

ximi
Сообщения: 4391
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Восстановление ароматических нитросоединений

Сообщение ximi » Пт май 06, 2022 9:49 pm

а порошок железа в солянке уже не работает ?

ximi
Сообщения: 4391
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Восстановление ароматических нитросоединений

Сообщение ximi » Пт май 06, 2022 9:52 pm

Йог-Сотот писал(а):
Сб апр 09, 2022 4:37 pm
Уважаемые коллеги, есть у кого-нибудь хорошая и надёжная метода для восстановления ароматических нитросоединений с высокими выходами?
восстановление до чего ?
Аминов ?

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3936
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: Восстановление ароматических нитросоединений

Сообщение SIG » Пн май 09, 2022 7:12 pm

Я как-то пробовал солянку в спирте от безысходности в своем самодельном нержавеющем автоклаве. Лучше бы не пробовал. :shuffle: Можно еще укусусную или муравьиную кислоты использовать, насколько я знаю. Хотя палладий с муравьинкой и так все может восстановить. Это ведь это такой процесс, что про него тома написаны книг. Куча всяких модификаций придумано. Фосфорную я бы не стал, опасаясь, что может фосфат амина все забить. А так, когда мне это было интресно, не было автоклавов в доступе, а сейчас вроде есть или купить можно, но необходимости нет....

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 13 гостей