Гриньяр в диоксане

[ChemNavigator]

Интересно, а такие в-ва как ацетонид (диметилкеталь) этиленгликоля как себя ведут в реакциях Гриньяра, подходят ли они в кач-ве растворителей?

[Phobos]

Дибутиловый эфир самое то. Даже вроде как пробовали в нем гриньяры делать

Код: Выделить всё

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja01397a035

Ацетали с гриньяром реагируют, хотя и медленно. Например, ацетонид диола реагирует с метилгриньяром с образованием монозащищенного терт-бутиловым эфиром диола.

[Йог-Сотот]

Может быть, взять растворитель, кипящий заметно выше толуола ?
Его потом будет легко отделить от диоксана. Напрашивается анизол

Кстати да! Гриньяры в анизоле точно готовили.

начальнику цеха

Так у нас тут речь о лабе или о производстве? Я что-то не пойму...

To Phobos
Что то я сомневаюсь, что диоксан понравиться нач.цеха сильно больше, чем ТГФ. Гигроскопичный, токсичный, перекиси даёт только так. Короче, та ещё дрянь! (Ну это моё ИМХО конечно, но я с диоксаном работаю только когда совсем припрёт. А этот запах... То ли дело эфир! )

Хотелось бы всё-таки понять, что за алкилгалогенид и какие требования к реакции. А так можно и на стружке попробовать... на амальгамированной

[Phobos]

Диоксан никому не нравится, это верно. Но тут, я так понимаю, вариантов нет - ничем другим его заменить нельзя. Кстати, много лет назад у меня на мастерате была реакция ацетилид-аниона с первичным алкилтозилатом, имеющим заместитель в бета-положении. И во всех растворителях шло ололо 30% элиминации вместо замещения, точно как в учебнике. Но...в кипящем диоксане замещение пошло на ура, элиминации почти не было.
У нас есть заказ на приготовление некого продукта, маркера для биохимических исследований. 70-80 кг почти каждый год. Там есть очистка от полимерных загрязнений - растворение в горячем диоксане, фильтрация под давлением через силит в другой реактор, охлаждение, кристаллизация, фильтрация на центрифуге. Насобачились, тьфу-тьфу. Азот всюду, особенно на центрифугу не жалеем. Пока норм.
Токсичность средняя, плюс не особо летучий. Проблема перекисей сейчас решается везде производителем - добавляют стабилизаторы. А основная его проблема - способность набирать статическое электричество и загораться. Есть какой-то индекс опасности по этому показателю - емнип, хуже диоксана только сероуглерод.
Ну и конечно, как в данном процессе его можно регенерировать и сушить обратно до абсолютно безводного - большой вопрос.

[Йог-Сотот]

Ну да, проблема перекисей решается добавкой стабилизатора производителем — решается, но только пока Вам не попадётся реакция где эти стабилизаторы сильно мешают В остальном Вы конечно правы, и если припёрло - тут уж ничего не поделаешь.

[VOVAN CIR]

Хотелось бы всё-таки понять, что за алкилгалогенид и какие требования к реакции. А так можно и на стружке попробовать... на амальгамированной

С2-С4 бромиды и хлориды
Амальгама - потом с утилизацией геморроя не оберешься

[chemist]

Для промышленных синтезов в качестве растворителя для гриньяров хорошо подходят третичные амины.

[Maloy]

новое веяние использовать метилциклопентиловый эфир... пишут, что ваще чума, а не растворитель...

[Nickolas]

новое веяние использовать метилциклопентиловый эфир... пишут, что ваще чума, а не растворитель...

Особенно цена, она действительно чумовая ))

[Phobos]

В данном случае МЦПЭ все равно категорически не подходит. У него точка кипения 106, близко к диоксану. Как их делить потом? Для ТС подойдет р-ритель или сильно тяжелее (дибутиловый эфир, анизол), или легче (дипропиловый, например). Лучше, конечно, тот что полегче - тогда его можно отогнать сухим сразу после добавления диоксана, еще из сухой системы, до водной разборки.

[VOVAN CIR]

Для ТС подойдет р-ритель или сильно тяжелее (дибутиловый эфир, анизол), или легче (дипропиловый, например). Лучше, конечно, тот что полегче - тогда его можно отогнать сухим сразу после добавления диоксана, еще из сухой системы, до водной разборки.

Диоксан плого разгоняется даже с обычным эфиром, много уйдет в смесевую фракцию. Bu2O пробовали, там свои недостатки.

[Phobos]

На нормальной рекрифкационной колонне, с тарелками, не получается разогнать диоксан с эфиром??

[VOVAN CIR]

На нормальной рекрифкационной колонне, с тарелками, не получается разогнать диоксан с эфиром??

Нормальную нужно делать, чего и не хочется)

[Phobos]

Кстати, а что за проблемы с дибутиловым эфиром? Вдруг мне тоже как-то пригодится информация...

[VOVAN CIR]

Кстати, а что за проблемы с дибутиловым эфиром? Вдруг мне тоже как-то пригодится информация...

в нашем случае было осмоление

[ximi]

Дибутиловый эфир самое то. Даже вроде как пробовали в нем гриньяры делать

Я пробовал .. тоже не фонтан конечно. Сольватирует слабо ... реакция начинается и затухает.
В теории дипропиловый должен быть норм !

[StYV]

ВОТ В ЭФИРЕ РАБОТАЛ, ВСЕ ПРЕКРАСНО, МОЖЕТ В ГЛИМАХ?
УЗ-баню подключите может все сдвинется.

[PabloNiko]

Для производственного процесса ТГФ и эфир неприемлемы.

Для производственных взрывов используют!
Ну а в качестве альтернативы, используют высших алканов эфиры (дибутил или дипропил, как линейные так и разветвленные) или же 2-алкилзамещенные ТГФы, начиная с 2-метила. Растворители не тривиальные, но с технологией ресайклинга очень дружат. И перекисей не так охотно образуют.

[PabloNiko]

Дибутиловый эфир самое то. Даже вроде как пробовали в нем гриньяры делать

Я пробовал .. тоже не фонтан конечно. Сольватирует слабо ... реакция начинается и затухает.
В теории дипропиловый должен быть норм !

странно, а точно хорошо посушенный был? обычно такая картина из-за воды или прочих примесей.
кстати, если для реакции не критично, то часто помогает для реакции каталитические, буквально следовые, кол-ва свежего CuCl