продукт из неорганической каши

[maks]

коллеги, короче есть процедура, оптимальная, по видимому , много чего другого перепробовано

1,3-dichloro-2-methyl-5-nitrobenzene , нужно превратить окислением алкиларена в соответствующую кислоту. Берется перманганат в пиридин/вода и порциями добавляется 5 кратный молярный избыток перманганата. Кипятится эта дрянь сутки, потом начинаются танцы с бубном,подкислить подщелочить, снова подкислить. Еще в 1954 году верно опубликовано , что выход целевой кислоты 20-25%. На этапе подщелачивания отделяется соль от органики состоящей в основном из стартового материала 50 % ! и ,видимо, немного соответствующего спирта. Органику выделяешь и засовываешь в новый прогон
Если брать 30 гр стартовика, то 120 гр перманганата нужно. Идет битва за урожай, где еще 25% ? В процессе окисления образуется очень много
MnO2, Даже декантируя пиридин-воду(там находятся 75 % продукта и стартовика) MnO2 этот с остатками растворителя образует мерзкую кашу, наверное, многие из вас видели такую. Собственно вопрос , есть предположение , что еще органика
находится там, и коли так можно ли попробывать какую нибудь кислоту, растворить неорганику. Напрашивается классическая HCl , но попрет очень много хлора , что еще может взять окись марганца

[Phobos]

Когда есть два хлора и нитро, кто-то из них всегда готов стать уходящей группой. Гидролизоваться, например.
Так как кольцо бедное электронами, то к NBS будет инертным. Я бы попробовал этом метил пробромировать (если повезет, то и дважды), и гидролизовать. Из бензилового спирта и то легче будет окислять.

[maks]

пытался на пробничке,реагент :NBS-1:1, реакция выкинула следующий фортель, дала трибромопродукт и соответственно около 70% стартовика осталось отделять трибром смысла не увидел .
по поводу гидролизоваться не знаю, в LCMS в образце взятом из реакции + NH4Cl никаких фенолов нет ,
а что в каше хрен знает
в данный момент меня интересует неорганический аспект. Различными усилиями выделил из одного прогона более менее бурое кристаллическое вещество, предположительно MnO2
Какие кислоты или реагенты вообще могут его перевести во что нибудь водорастворимое ?

[aber]

MnO2 можно растворить щавелевой или муравьиной кислотой

[chemist]

Эти чумазые синтезы были умыты с появлением ионитов и полимер-связанных реагентов в 50-е годы, есть книга
Шеррингтон Д.К. Реакции на полимерных подложках в органическом синтезе (1983),
там в главе 2.3.1. Окисление, стр. 115, помнится, всё описано. К сожалению, мой бумажный экземпляр запионерился, так что если купите скан и подарите копию, буду очень признателен

[maks]

не корысти ради, но вы предлагаете купить скан книги ? Даже не представляю как и у кого это делается
В университетах статью какую нибудь редкую покупали на английском, это делала библиотека как и по каким каналам не помню
Но если вернутся к химии это чисто любопытно, но чем как привязать такой субстрат к полимеру ? Допустим на субстрате каком то есть группа через которую можно привязать, реакция будет гетерогенной, она вроде и гомогенная идет слабо- нет ,по моему в данном случае это не решение

[maks]

коллега aber, а можно подробности щавелевой и муравьиной кислотой ? Вот глянул в Википедию тоже есть варианты,оказывается,
https://en.wikipedia.org/wiki/Manganese_dioxide

кому, что кажется дельным в случае данного субстрата и продукта ?

[Phobos]

А чем плох трибромид в качестве субстрата? Я видел синтезы орто-эстеров через трибромиды (с алкоксидами), а орто-эстер должно быть достаточно легко гидролизовать в кислоту.
Насчет оксида марганца - я не думаю, что он держит на себе кислоту как сорбент. Может просто замешать с силитом и попытаться вымыть кислоту органикой или карбонатом?

[chemist]

не корысти ради, но вы предлагаете купить скан книги ? Даже не представляю как и у кого это делается

Там внизу страницы есть возможность заказать и оплатить, цена вопроса 300 руб.

Но если вернутся к химии это чисто любопытно, но чем как привязать такой субстрат к полимеру ?

К полимеру (иониту) привязывают реагент, раствор субстрата пропускают через колонку с ним (берётся в избытке), на выходе - чистый раствор продукта, из-за того, сто реактор смешения, конверсия близка к 100%. Или кипятят в реакторе, потом полимер фильтруют, результат тот же.

реакция будет гетерогенной, она вроде и гомогенная идет слабо- нет ,по моему в данном случае это не решение

Если исходник растворим плохо, добавляют, например, уксусную кислоту, надо почитать сэра Шеррингтона.

Впрочем, как хотите.

[ChemNavigator]

Собственно вопрос , есть предположение , что еще органика
находится там, и коли так можно ли попробывать какую нибудь кислоту, растворить неорганику. Напрашивается классическая HCl , но попрет очень много хлора , что еще может взять окись марганца

Добавить серную к-ту - MnO2 перейдёт в растворимый сульфат, лишний кислород из MnO2 пойдёт на доокисление того, что не доокислилось до конца.

[conz]

Конечно дурацкий вопрос, но синтез описанный в Journal of Medicinal Chemistry, 1963, vol. 6, p. 528, не угодил именно 90% перекисью?
С потолка, конечно но MCPBA может и справилась бы, на худой конец может и диазотирование прокатило.

[antabu]

Собственно вопрос , есть предположение , что еще органика
находится там, и коли так можно ли попробывать какую нибудь кислоту, растворить неорганику. Напрашивается классическая HCl , но попрет очень много хлора , что еще может взять окись марганца

Добавить серную к-ту - MnO2 перейдёт в растворимый сульфат, лишний кислород из MnO2 пойдёт на доокисление того, что не доокислилось до конца.

Если бы можно было тупо окислять чем попало, тогда + H2O2.

[chemist]

Если добавить серную кислоту, то как потом выделять продукт?

[darkweder]

А почему сульфит/тиолсульфат никто не предложил?

[chemist]

А зачем, объясните?

[aber]

коллега aber, а можно подробности щавелевой и муравьиной кислотой ? Вот глянул в Википедию тоже есть варианты,оказывается,
https://en.wikipedia.org/wiki/Manganese_dioxide

кому, что кажется дельным в случае данного субстрата и продукта ?

Какие подробности ? Эти реакции я проводил лично, своими мозолистыми руками.
MnO2 растворится в кислой среде с помощью любого восстановителя. Щавелевая или муравьиная кислота лучше тем, что никакой лишней неорганики при реакции не получится.

[aber]

Насколько я понимаю, Ваша проблема в том, что окисление идет очень медленно, а перманганат быстро разлагается. Причем разложение перманганата катализируется MnO2 .
Окисление происходит медленно потому, что исходный очень плохо растворим в воде и даже не смачивается водой. Что делать ?
1) Использовать окислитель, который сам по себе разлагаться не будет, например Cr ( VI ) в кислой среде.
2) Проводить окисление в органическом растворителе.

[ChemNavigator]

Если добавить серную кислоту, то как потом выделять продукт?

В каком смысле как выделять? MnSO4 переходит в раствор, 2,6-дихлор-4-нитробензойная к-та выпадает в осадок.

Maks, а почему Вы выбрали именно перманганат в качестве окислителя? В СОП-1, стр. 296 (см. здесь) приводится методика окисления п-нитротолуола бихроматом с выходом 82-86%.
Конечно, бихромат тоже не лучший вариант, но по крайней мере там не образуется осадков вроде MnO2. В промышленности такого рода окисление стараются проводить кислородом воздуха на катализаторах (типа V2O5 и др. оксидов переходных
металлов).

[chemist]

Если добавить серную кислоту, то как потом выделять продукт?

В каком смысле как выделять? MnSO4 переходит в раствор, 2,6-дихлор-4-нитробензойная к-та выпадает в осадок.

А разве она в воде не растворима?

[Phobos]

В кислой среде должна выпадать.