Дочистить водным паром

[kika]

Здравтвуйте, коллеги!
Хотелось бы узнать Ваше мнение.
Есть смесь кетона и спирта строения R-C(O)-R1 и R-CН(OH)-R1.
Спирт - главный продукт, кетон - побочный. В смеси 25 % кетона.
Разделить смесь на колонне практически невозможно, разница температур у них 1 градус.
Попробовали водным паром. Дочистили спирт до 85 %, но и частично его потеряли в дистилляте.
Поэтому у меня такой вопрос - могло бы помочь минимизировать потери спирта так,
что к смеси спирт-кетон прибавить этанол?
Заранее спасибо!

[darkweder]

Борогидрид поможет довести кетон до спирта?

[Phobos]

Darkveder, отлично! Хорошая идея.
Если кетон реагирует с бисульфитом, можно попытаться временно убрать его в водную фазу.
насчет поиска третьего компонента, который даст с кетоном азеотроп с сильно пониженной температурой кипения - долгая корпотливая работа по подборке, и не факт, что найдете.

[kika]

Борогидрид поможет довести кетон до спирта?

Спасибо, наверняка, это отличный способ, но задача поставлена не на физическую ликвидацию "противника" ,
если можно так выразиться, а физическое отделение их друг от друга.

[kika]

насчет поиска третьего компонента, который даст с кетоном азеотроп с сильно пониженной температурой кипения - долгая корпотливая работа по подборке, и не факт, что найдете.

Спасибо! Вы видите это как 50 на 50? У меня одна попытка.
Мне почему-то верится, что этанол немного потеснит спирт-продукт в дистилляте.

[Phobos]

Попытайтесь поискать в литературе 'entrainer for ketone-alcohol mixture", вдруг повезет, и есть что-то похожее на Вашу систему. Не знаю, честно говоря, есть ли какие-то вообще алгоритмы для более-менее научного поиска "на троих".

[kika]

Спасибо большое, Phobos!
Ну да, без алгоритма можно только в одном случае на троих сообразить.

Есть еще такая идея удержать спирт в кубовом остатке - рН удерживать около 9. Кетон дубовый, в алдолизацию не полезет при таком рН, а вот растворимость спирта в воде может увеличиться (и спирт-продукт, и кетон очень плохо растворимы в воде).

[Phobos]

Слушайте, кислотность алкогольного гидроксила такая, что но повышения pH до 9 ему ни жарко, ни холодно. А температура кипения с растворимостью тоже слабо связана. Можно кипеть и из гетерогенной смеси, и из раствора.
Попробуйте кетон перевести в бисульфит или какой-то водостойкий имин, типа как с реагентом Жерарда делают.

[kika]

С бисульфитом попробую, огромное спасибо!

[aber]

Кетоны не дают бисульфитных производных, за редкими исключениями

[kika]

И даже с метильной группой?

[tixmir]

Кетоны с метильной группой дают бисульфитные производные.

[aber]

Дают бисульфитные производные метилалкилкетоны с первичным алкилом, например , ацетон, метилэтилкетон и т д.
Ацетофеноны не дают бисульфитных производных.
Вам стоит все же посмотреть конкретно на ваш кетон в Reaxys или попробовать сначала на малом количестве. Встряхиваете вашу смесь с насыщенным раствором бисульфита. Если выпадает осадок, все хорошо.

[kika]

Спасибо большое, aber!
Увы, все помутнело, но ничего не выпало.

А вот с алкалическим буффером ситуация немного изменилась - понизилась температура дистиллята, т.е. состав азеотропа явно куда-то сместился.

[Phobos]

Кстати, я вспомнил, что у меня была похожая проблема недавно, и дали неплохой совет - прореагировать смесь со фталевым ангидридом, получить из спирта полярный сл. эфир со свободной карбоксигруппой, отделить от смеси, потом гидролизом регенерировать фталевую кислоту и нагревом получить обратно фталевый ангидрид.

[ximi]

Ацетофеноны не дают бисульфитных производных.

Дают .. но слабенько. Но это может помочь при перегонке и сместить азеотропное равновесие.

[ximi]

Есть смесь кетона и спирта строения R-C(O)-R1 и R-CН(OH)-R1.
Спирт - главный продукт, кетон - побочный. В смеси 25 % кетона.

Ну если кетон не жалко .. то берем KOH и кипятим.
Идет альдольная самоконденсация кетона ...молекурярная масса продуктов растет а летучесть падает.
Нейтрализуем и отгоняет спирт.
Как вариант еще и формалина добавить ... он быстро с кетоном задружит давая желтоватые смолы.

[ximi]

Еще вариант тянуть спирт на сухой CaCl2

[ximi]

Поэтому у меня такой вопрос - могло бы помочь минимизировать потери спирта так,
что к смеси спирт-кетон прибавить этанол?

Я бы ставку сделал на разрушение азеотропов добавлением солей NaCl .... CaCl2 и пр.
Или разгонкой в вакууме или сильном разряжении.

К примеру азеотроп этанола с водой можно разрушить при перегонке в вакууме.
И получить абс. этанол.

[Phobos]

У ТС не азеотроп как раз, а именно смесь продуктов с близкой температурой кипения. Это в корне разные ситуации.