Всем спасибо! Часть 2 "Не-необычный" ПМР спектр

[MrChem]

Здравствуйте, уважаемые коллеги! Пользуясь случаем, продолжу тему по ПМР-спектрам. Соединения те же, но вопрос меняется..
В предыдущем сообщении мы выяснили, что у меня геминальное расщепление, неэквивалентные протоны и тд.

Но есть на спектрах ещё кое что новое (для меня):
правее каждого пика (и в сильном поле, и в ароматической области) присутствуют очень маленькие сигналы, по форме повторяющие главные пики. Картинку прикладываю. Мне они напомнили сателлиты, но сателлиты ведь с двух сторон от главного пика, верно?
Можно ли из этой информации извлечь пользу, и чем это может быть вызвано?
Выскажите, пожалуйста, Ваше мнение. Спасибо!

[Phobos]

Да, если с одной стороны, то это больше похоже на родственные примеси, чем на side bands.

[MrChem]

Да, если с одной стороны, то это больше похоже на родственные примеси, чем на side bands.

В подобных соединениях (по литературным данным) есть уширенный синглет метильной группы, который при низкотемпературных исследованиях ПМР раздваивается. Это говорит о наличии ротамеров. Но все остальные сигналы всегда были классическими.
Может ли эта информация помочь в поиске причин, по которым появились эти "микро-пики"?

[MrChem]

Или же у меня руки кривые, и я колонить не умею?

[Phobos]

Может, дадите точную структуру? Теоретически может быть существование двух ротамеров в определенном соотношении. А на HPLC один пик?

[Nickolas]

Хорошо бы увидеть структуру. Часто при получении азолов получаются изомерные продукты. Если это пиразол и этил вводили в конце, то тоже получаются изомеры..

[MrChem]

Может, дадите точную структуру? Теоретически может быть существование двух ротамеров в определенном соотношении. А на HPLC один пик?

Хроматограмм этих веществ не имею, к сожалению, и вряд ли будут

[MrChem]

Хорошо бы увидеть структуру. Часто при получении азолов получаются изомерные продукты. Если это пиразол и этил вводили в конце, то тоже получаются изомеры..

Структуру прикрепил к сообщению выше, это минорные продукты, спектры которых мы тут и обсуждаем. И совершенно точно гарантирую, что там нет примеси основного (мажорного) изомера. Я его отделил, Rf у них сильно разный. И есть спектр чистого мажорного продукта, он совсем не совпадает с этими мелкими пиками

[Гесс]

Ну так минорки к миноркам? Структура которых похожа на структуру "основных изучаемых минорок" а отличается какой то группой мало влияющей на хроматографирование.

[MrChem]

Ну так минорки к миноркам? Структура которых похожа на структуру "основных изучаемых минорок" а отличается какой то группой мало влияющей на хроматографирование.

Не отрицаю такую возможность. Вообще в химии всё возможно. Стоит ли это как то описывать в диссере, публикациях?

[Гесс]

Если вы о них ничего не знаете я бы на этих сигналах внимание не заострял.

[MrChem]

Если вы о них ничего не знаете я бы на этих сигналах внимание не заострял.

Да, если тут о них ничего не узнаю, то точно не буду заострять..

[aber]

Нитрозосоединения обычно находятся в равновесии с димерами

[MrChem]

Нитрозосоединения обычно находятся в равновесии с димерами

На сколько знаю - димеры только в твёрдом состоянии. У нас ЯМР в растворе. Или вы видели где то информацию по димеризации в растворах?

[Phobos]

А в случае фенила вместо нафтила такие пики тоже видны?

[MrChem]

А в случае фенила вместо нафтила такие пики тоже видны?

Нет, всё по классике, кроме уширенного метила в 3-м положении

[Phobos]

Мне кажется, что получается два диастереомера с преобладанием одного из них. Первый псевдохиральный центр - это затрудненный флип на третичном азоте, а второй - это отклонение ароматических колец от плоскости, как в бифенилах.
Если такое хорошее разрешение с маленькими пиками, можно попробовать сделать ПМР при нагреве, и посмотреть, изменится ли соотношение.
Второе - посмотреть NOE - взаимодействие нафтильного дублета с вашими алкилами. По идее в одном из изомеров оно должно быть сильно больше, чем в другом.

[MrChem]

Мне кажется, что получается два диастереомера с преобладанием одного из них. Первый псевдохиральный центр - это затрудненный флип на третичном азоте, а второй - это отклонение ароматических колец от плоскости, как в бифенилах.
Если такое хорошее разрешение с маленькими пиками, можно попробовать сделать ПМР при нагреве, и посмотреть, изменится ли соотношение.
Второе - посмотреть NOE - взаимодействие нафтильного дублета с вашими алкилами. По идее в одном из изомеров оно должно быть сильно больше, чем в другом.

Понял, спасибо, идею уловил!

[vev]

Блин, может я такой тупой, но самого спектра нигде не нашел...
Ни здесь ни в старой теме...

[Гесс]

Отредактировано топикстартером, картинки убраны.