Электрофильное замещение у sp3-гибридного углерода

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
sytnikm
Сообщения: 32
Зарегистрирован: Чт ноя 07, 2019 6:50 pm

Электрофильное замещение у sp3-гибридного углерода

Сообщение sytnikm » Вт фев 11, 2020 7:31 pm

Доброго времени суток! Уважаемые коллеги! Обнаружил в периодике статью, где предлагают реакцию SE у sp3-гибридного атома углерода. Подскажите, сталкивались ли Вы с подобным в своей практике? Буду весьма признателен любой информации и конструктивным комментариям.
Спасибо.
sp3.png
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5321
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Электрофильное замещение у sp3-гибридного углерода

Сообщение Phobos » Вт фев 11, 2020 9:30 pm

Довольно обычная реакция, разновидность Фридель-Крафтса, получили карбокатион и если есть в подходящей позиции достаточно активное кольцо - он на него садится. Как и всякая катионная реакция - не особо чистая.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
darkweder
Сообщения: 360
Зарегистрирован: Пт июл 15, 2011 6:59 pm

Re: Электрофильное замещение у sp3-гибридного углерода

Сообщение darkweder » Ср фев 12, 2020 6:05 am

Phobos писал(а):
Вт фев 11, 2020 9:30 pm
Довольно обычная реакция, разновидность Фридель-Крафтса, получили карбокатион и если есть в подходящей позиции достаточно активное кольцо - он на него садится. Как и всякая катионная реакция - не особо чистая.
Катион садится на насыщенный атом углерода

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5321
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Электрофильное замещение у sp3-гибридного углерода

Сообщение Phobos » Ср фев 12, 2020 9:40 am

ЫЫЫ..я сперва решил, что автор забыл кольцо нарисовать внутри, а SP3 относится к атому, на котором катион получили (в отличие, например, от протонации двойной связи. Я сталкивался, что в старой литературе иногда кольца не прорисовываются, или может, теряются при оцифровке в pdf.
Глянул интереса ради в СФ. Понятно, что с ароматическим кольцом таких реакций довольно много. А вот с циклогексановым есть одна работа, которую никто не цитирует, и неясно, кто в ней цитируется..
Chemistry of heterocycles. LVIII. Synthesis and cyclization of cyclohexylamides of diarylglycolic acids
Zhurnal Organicheskoi Khimii (1974), 10(2), 384-6.
By: Petyunin, P. A.; Bezuglyi, P. A.; Petyunin, G. P.
The cyclohexylamides I (R = H, 3-​Me, 4-​Me, 3-​Cl, 4-​OMe, 4-​Br) were prepd. in 56-​71​% yields by Grignard reaction of RC6H4MgX with II (Et cyclohexyloxamate). Cyclization of I by concd. H2SO4 gave 76-​92​% of the corresponding indolinones III.
Видимо, получается некоторая иминово-енольная структура, которая схлопывается через углерод альфа к имину Cyc=N-C(OH)=CPh2
Если кому не лень, давайте статью посмотрим :)
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

aber
Сообщения: 709
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: Электрофильное замещение у sp3-гибридного углерода

Сообщение aber » Ср фев 12, 2020 10:45 am

Я тоже подумал, что имеется в виду замещение в бензольном кольце. Такая реакция вполне нормальна.
В замещение в циклогексановом кольце поверить очень трудно.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

sytnikm
Сообщения: 32
Зарегистрирован: Чт ноя 07, 2019 6:50 pm

Re: Электрофильное замещение у sp3-гибридного углерода

Сообщение sytnikm » Ср фев 12, 2020 11:12 am

Да, коллеги! Разговор именно вокруг этой статьи. И проблема именно в замещении у насыщенного атома! В другой работе тех же авторов (Петюнин, Безуглый) есть еще такое превращение:
Изображение
Может кто-то встречался с подобным феноменом? Уж слишком необычно...
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5321
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Электрофильное замещение у sp3-гибридного углерода

Сообщение Phobos » Ср фев 12, 2020 11:32 am

Первое, что бросается в глаза в статье - структура "установлена" через спектры УФ-ИК и элементарный анализ - который не будет сильно отличаться для всех возможных родственных структур. Нет NMR, LCMS, X-ray. Нет референсов для сравнения - больше такие структуры никто не получал.
Вторая статья это:
Substitution at the saturated carbon atom during the acidochromic condensation of arylides of diarylglycolic acids
By Petyunin, P. A.; Bezuglyi, P. A.
From Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal (Russian Edition) (1971), 37(1), 44-6.
Способы установления структуры, видимо, те же самые.

PS Хотя нет, вроде они пишут, что ПМР подтвердил строение одного из веществ...частота прибора 60 МГц. Наверное, чтоб установить десимметризацию кольца - могло и хватить.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

aber
Сообщения: 709
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: Электрофильное замещение у sp3-гибридного углерода

Сообщение aber » Ср фев 12, 2020 11:47 am

Очень похоже на обман трудящихся.
При самом пылком воображении, трудно представить механизм, одинаково хорошо работающий и с циклогексилом и с орто-толуидином.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5321
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Электрофильное замещение у sp3-гибридного углерода

Сообщение Phobos » Ср фев 12, 2020 12:08 pm

Я интереса ради забил в СФ общую структуру исходника, посмотрел индекс реакций, что с ним делали. Но в этой выборке гидроксил оставался на месте, были лишь какие-то реакции на периферии.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

sytnikm
Сообщения: 32
Зарегистрирован: Чт ноя 07, 2019 6:50 pm

Re: Электрофильное замещение у sp3-гибридного углерода

Сообщение sytnikm » Ср фев 12, 2020 12:20 pm

Phobos писал(а):
Ср фев 12, 2020 12:08 pm
Я интереса ради забил в СФ общую структуру исходника, посмотрел индекс реакций, что с ним делали. Но в этой выборке гидроксил оставался на месте, были лишь какие-то реакции на периферии.
А не могли бы Вы результат поиска сбросить?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5321
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Электрофильное замещение у sp3-гибридного углерода

Сообщение Phobos » Ср фев 12, 2020 12:37 pm

OK
Hydroxy-amides as startings.pdf
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

sytnikm
Сообщения: 32
Зарегистрирован: Чт ноя 07, 2019 6:50 pm

Re: Электрофильное замещение у sp3-гибридного углерода

Сообщение sytnikm » Ср фев 12, 2020 2:29 pm

Может на других примерах встречали?, не обязательно на этих гидрокси амидах...

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1788
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Электрофильное замещение у sp3-гибридного углерода

Сообщение amge » Ср фев 12, 2020 2:46 pm

Есть такая штука, суперэлектрофильная активация, когда в очень сильных кислотах образуются так называемые суперэлектрофилы (например, дикатионы), которые вступают во всякие интересные реакции, нехарактерные для обычных электрофильных реакций. В данном случае, почему бы и нет. Кстати, один из типичных реагентов, с которым пробуют реакцию с суперэлектрофилами - циклогексан.

sytnikm
Сообщения: 32
Зарегистрирован: Чт ноя 07, 2019 6:50 pm

Re: Электрофильное замещение у sp3-гибридного углерода

Сообщение sytnikm » Ср фев 12, 2020 3:11 pm

amge писал(а):
Ср фев 12, 2020 2:46 pm
Есть такая штука, суперэлектрофильная активация, когда в очень сильных кислотах образуются так называемые суперэлектрофилы (например, дикатионы), которые вступают во всякие интересные реакции, нехарактерные для обычных электрофильных реакций. В данном случае, почему бы и нет. Кстати, один из типичных реагентов, с которым пробуют реакцию с суперэлектрофилами - циклогексан.
О! это интересно! а где про такое почитать?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5321
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Электрофильное замещение у sp3-гибридного углерода

Сообщение Phobos » Ср фев 12, 2020 3:18 pm

Если бы циклогексан вступал в электрофильное замещение под действием серной кислоты, это была бы химия, известная уже 150 лет, и не требующая никаких ухищрений с суперкислотами.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Nickolas
Сообщения: 880
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Электрофильное замещение у sp3-гибридного углерода

Сообщение Nickolas » Ср фев 12, 2020 3:22 pm

amge писал(а):
Ср фев 12, 2020 2:46 pm
Есть такая штука, суперэлектрофильная активация...
Можно ли такой катион называть суперэлектрофильным? Он же довольно стабильный.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1680
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Электрофильное замещение у sp3-гибридного углерода

Сообщение ChemNavigator » Чт фев 13, 2020 12:32 am

Во второй реакции (с анилиновым кольцом) катион сядет в ипсо-положение к орто-метилу, после чего метил мигрирует в какое-л. другое положение кольца. Получится продукт, который имеет тот же элементный состав, что и тот, который у них нарисован.
Насчёт первой реакции - маловероятно.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5321
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Электрофильное замещение у sp3-гибридного углерода

Сообщение Phobos » Чт фев 13, 2020 8:13 am

Имхо, в первой реакции получился карбокатион, размазанный по двум углеродам, азоту и амидному кислороду - которыми он и мог присоединиться к ближайшему ароматическому кольцу, с образованием бензофурановой или индольной структуры.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1788
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Электрофильное замещение у sp3-гибридного углерода

Сообщение amge » Чт фев 13, 2020 8:29 am

sytnikm писал(а):
Ср фев 12, 2020 3:11 pm
О! это интересно! а где про такое почитать?
Поищите на Koltunov KY. Он любит проводить реакции с циклогексаном. Но там циклогексан работает как донор гидрид-иона и, таким образом, гидрирующим агентом для двойных связей и ароматики. Не очень понятно, как это может помочь для обсуждаемых загадочных случаев.
Phobos писал(а):
Ср фев 12, 2020 3:18 pm
Если бы циклогексан вступал в электрофильное замещение под действием серной кислоты, это была бы химия, известная уже 150 лет, и не требующая никаких ухищрений с суперкислотами.
Серная кислота, как правило, слабовата для генерации суперэлектрофильных частиц, нужны именно суперкислоты, которые, действительно, экзотика. Но часто вместо классических бренстедовских суперкислот используют избыток хлорида/бромида алюминия. Возможно, это несколько более препаративно.
Nickolas писал(а):
Ср фев 12, 2020 3:22 pm
Можно ли такой катион называть суперэлектрофильным? Он же довольно стабильный.
Сам катион, безусловно, нет. Чтобы он стал суперэлектрофильным, его нужно дополнительно запротонировать, чтобы получился дикатион (ну или закоординировать к кислотой Льюиса).

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5321
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Электрофильное замещение у sp3-гибридного углерода

Сообщение Phobos » Чт фев 13, 2020 8:46 am

У меня тут мысь возникла...а такой карбокатион с таутомерной формой на азоте можно как-то привязать к механизму перегруппировки Бекмана в оксимах? С миграцией арилов или чем-то подобнм? В Бекмане ведь тоже все начинается с формального получения карбокатиона на азоте.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 4 гостя