Декарбоксиляция бензойных кислот - есть ли специфические проблемы?

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5292
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Декарбоксиляция бензойных кислот - есть ли специфические проблемы?

Сообщение Phobos » Вт янв 07, 2020 10:50 pm

1) Первый вопрос - при декарбоксиляции в хинолине иногда используют медь, иногда оксид меди (I), иногда хромит меди. У них есть какая-то разница в механизме действия? В активности?
2) У меня при попытке декарбокслияции 3,5-динитро-4-OMe-кислоты получился дважды нерастворимый черный осадок, видимо, полимерный. Первый раз с оксидом меди, второй раз смесь оксида и металлической меди. 150 и 200 С. Может ли у сильных бензойных кислот быть проблема с образованием хинолиновой соли вместо медной?
3) СФ мою кислоту не знает, но из похожих структур находит декарбоксиляцию 4-OH-3-NO2-бензойной к-ты, по некой новой китайской методике - NaHCO3, sulfolane, 200 C. То есть вообще без меди. Патент китайский пока не заказывал, но, видимо, закажу. Вопрос - кто-то про такую методику вообще слышал?
4) Декарбоксиляция с Ag2CO3 - иногда пишут, что она работает только для субстратов с заместителем в орто-положении, хотя тут же приводят примеры декарбоксиляций и без него.
5) Опять-таки новая методика в ДМСО, Cu2O. То есть без хинолина/фенантролина. Неужели будет работать?
6) Есть ли какие-то механизмы полимеризации получаемых радикалов вместо декарбоксиляции?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1672
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Декарбоксиляция бензойных кислот - есть ли специфические проблемы?

Сообщение ChemNavigator » Ср янв 08, 2020 3:48 pm

Про декарбоксиляцию ничего сказать не могу, но если целью является не декарбоксиляция, а получение соотв. продукта, т.е. 2,6-динитрофенола или 2,6-динитроанизола, то есть ещё вариант через сульфокислоты. Т.е. вводим сульфогруппу в пара-положение фенола или анизола, нитруем оба орто-положения, затем удаляем сульфогруппу в кислой среде. См. Вейганд-Хильгетаг, стр. 89.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5292
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Декарбоксиляция бензойных кислот - есть ли специфические проблемы?

Сообщение Phobos » Пт янв 10, 2020 4:37 pm

небольшой апдейт любителям решать загадки. субстрат - 4-MeO-3,5-dinitro-benzoic acid.
Итак, поставил по китайскому патенту реакцию декарбоксиляции в сульфолане, 1 экв. NaHCO3. Китайский патент клянется, что самые разные мета-нитро-бензойные кислоты проходят быструю и чистую декарбоксиляцию в этих условиях. 4-Метокси-кислоту они не пробовали, 3,5-динитро тоже. Самым близким к моему субстратом была 4-OH-3-NO2-benzoic acid. 200 С/2 часа, 91% выход.
Добавил бикарбонат, начал греть. на 130 градусах взял ТСХ, увидел 3 точки, причем лишь одна, очень слабая, была менее полярной. Основная точка - ярко-желтая, чуть пониже исходника. При нагреве до 200 все перешло в нее. Судя по H-NMR - на на кольце осталось 4 заместителя и симметричная структура - синглет на 8.7 ппм, практически там же, где и был, видимо, соответствует паре симметричных протонов между нитро и карбоксилом. Декарбоксиляции, видимо, не произошло, добавочный протон на кольце не появился. Зато исчез синглет от MeO. Но метокси-группа не ушла целиком, т.к. вместо нее тоже ничэго не появилось, а видимо, прошла гидролиз и стала фенолом. Поставили С-NMR, увижу в воскресенье.
Вопрос к знатокам - почему возможна такая термическая нестабильность ArOMe, да еще и в основных условиях? Как данная комбинация заместителей способствует наблюдаемому эффекту? В книге Т.Грин про защитные группы вроде о таком не говорится. У орто-нитро есть эффект assisted cleavage при облучении определенной длинной волны, но тут мы ничего не облучали. Второй вопрос - ну слетел себе метил и ладно, но почему дальше ен пошла декарбоксиляция? Как отмечают китайцы, 4-OH-3-NO2-benzoi acid в этих условиях декарбоксилируется вполне нормально.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Nickolas
Сообщения: 833
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Декарбоксиляция бензойных кислот - есть ли специфические проблемы?

Сообщение Nickolas » Пт янв 10, 2020 5:14 pm

А не может тут метокси-группу выбить карбоксилат через комплекс Мейзенгеймера?
Еще вариант, что в таких жестких условиях достаточно и слабого нуклеофила, чтобы деметилировать такой фенол.

Nickolas
Сообщения: 833
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Декарбоксиляция бензойных кислот - есть ли специфические проблемы?

Сообщение Nickolas » Пт янв 10, 2020 5:44 pm

Нашел очень древнюю статью, где грели такую же кислоту в чистой воде при 150 градусах 5 часов и получили динитрогидроксикислоту. А при дальнейшем нагревании при 170 градусах идет декарбоксилирование. Видимо в вашем случае деметилирования не избежать.
Salkowski_et_al-1877-Berichte_der_deutschen_chemischen_Gesellschaft.pdf
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5292
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Декарбоксиляция бензойных кислот - есть ли специфические проблемы?

Сообщение Phobos » Пт янв 10, 2020 5:47 pm

Есть в лит. реакция декарбоксиляции 4-Cl-3,5-dinitrobenzoic acid, правда с каким-то навороченным катализатором. Но по любому хлор между двумя нитрогруппами должен быть гораздо лабильнее и замещаться на ура. Но этого не произошло. Кажется, с 4-F тоже была реакция, в присутствии Ag2CO3.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5292
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Декарбоксиляция бензойных кислот - есть ли специфические проблемы?

Сообщение Phobos » Пт янв 10, 2020 5:55 pm

О, спасибо, изучаю статью из Berichte...вот же засада, Сайфандер ее не находит, потому что формулы нарисованы без ароматического кольца, структура принимается за циклогексановую...
Интересно все же, почему так получается..И почему я не получил дальнейшую декарбоксиляцию в сульфолане, хотя в воде она происходит уже при 170...
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Vanya Ivanov
Сообщения: 1649
Зарегистрирован: Пн авг 29, 2005 6:40 pm

Re: Декарбоксиляция бензойных кислот - есть ли специфические проблемы?

Сообщение Vanya Ivanov » Сб янв 11, 2020 10:09 pm

Объясните мне, пожалуйста, терминологию. Почему декарбоксиляция, а не дакарбоксилирование?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5292
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Декарбоксиляция бензойных кислот - есть ли специфические проблемы?

Сообщение Phobos » Вс янв 12, 2020 8:19 am

Думаю, это одно и то же. На русском я эти термины не учил, поэтому честно признаюсь, что не знаю, как правильно и есть ли разница.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

aber
Сообщения: 703
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: Декарбоксиляция бензойных кислот - есть ли специфические проблемы?

Сообщение aber » Вс янв 12, 2020 8:35 pm

Метоксигруппа активирована к нуклеофильному замещению двумя нитрогруппами и карбоксилом. Почти метилпикрат .
NaHCO3 около 100 градусов распадается на Na2CO3 , воду и CO2 . Так что у Вас происходит нуклеофильное замещение щелочью. Сульфолан, диполярный апротонный растворитель, этому способствует .

Если декарбоксилированние не хочет идти добровольно, лучше бросьте это дело. Попробуйте Хунсдикера и потом снять бром или йод с ароматики. И для первой и для второй стадии сейчас масса вариантов.

Нагревание производных динитробензола выше 200 градусов довольно рискованное занятие.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5292
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Декарбоксиляция бензойных кислот - есть ли специфические проблемы?

Сообщение Phobos » Вс янв 12, 2020 9:50 pm

Я делал реакцию с подводом азота через холодильник и выходом из шлифа колбы через трубку. Про замещение метоксигруппы не думал, но опасался, что выделившаяся вода будет кипеть, пенить и мешать нагреву. Поэтому по идее она должна была довольно быстро улететь, хотя бы частично. А у меня выход фенола вместо метокси практически количественный.
Ну и теперь понятно, что хинолин тоже бодро заместил метокси-группу, дав аддукт с четвертичным азотом - и этим объясняется его мерзкое поведение. Таких аддуктов типа пиридин-тринитробензол в СФ довольно много.
А если вместо хинолина брать систему, где никаких нуклеофилов не будет вообще? N-methyl-pyrrolidinone, например? Или тот же сульфолан, но с медью вместо карбоната?
Может, если время останется, попробую реакцию Гандельмана.
И еще у меня вопрос нерешенный - как же делают декарбоксиляцию кислоты с галогеном между нитрогруппами? Почему он ничем не замещается?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Iskander
Сообщения: 3150
Зарегистрирован: Чт июн 30, 2005 6:45 pm

Re: Декарбоксиляция бензойных кислот - есть ли специфические проблемы?

Сообщение Iskander » Чт янв 16, 2020 9:11 pm

Электролиз типа Кольбе, нагрев кальциевых солей, в смеси с формиатом (там правда не Ar-H получается, но может потом расшатать проще будет)...

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 6 гостей