Вильямсон (O-аллилирование) селективность условия

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Nickolas
Сообщения: 847
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Вильямсон (O-аллилирование) селективность условия

Сообщение Nickolas » Пт ноя 29, 2019 2:47 pm

ChemNavigator писал(а):
Пт ноя 29, 2019 10:46 am
До победного нельзя, т.к. там пойдёт триаллилирование (третий аллил сядет на азот).
Не сядет. Это же обычный амид, а его алкилировать не так просто. Это же не фталимид.

Аватара пользователя
tixmir
Сообщения: 704
Зарегистрирован: Чт ноя 12, 2009 1:32 pm
Контактная информация:

Re: Вильямсон (O-аллилирование) селективность условия

Сообщение tixmir » Сб ноя 30, 2019 2:56 am

Аллиловые сложные эфиры гидролизуются легче этиловых, их можно снять осторожным гидролизом с карбонатом натрия в водно-спиртовой системе при слабом нагревании.

ximi
Сообщения: 2940
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Вильямсон (O-аллилирование) селективность условия

Сообщение ximi » Сб ноя 30, 2019 6:01 am

До победного нельзя, т.к. там пойдёт триаллилирование (третий аллил сядет на азот).
Это невозможно !
Алкилирование амидов это довольно трудная задача.

andrex
Сообщения: 134
Зарегистрирован: Пн авг 18, 2008 8:54 pm

Re: Вильямсон (O-аллилирование) селективность условия

Сообщение andrex » Пн дек 02, 2019 12:39 pm

Медный комплекс разваливается на стадии образования, окисляя субстрат с образованием Cu0. Что думаете, если заменить DMF на NMP, нормально пойдёт?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5299
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Вильямсон (O-аллилирование) селективность условия

Сообщение Phobos » Пн дек 02, 2019 1:18 pm

Имхо, не поможет. Видно, из-за электродонорных заместителей бензильная позиция активна и легко окисляется. Классический метод окисления таких веществ - кат. ацетат меди, пробулькивание воздуха и какой-нибудь аминоспирт как лиганд-комплексант для меди. А тут у вас в одной молекуле и комплексант, и окисляемая активная позиция, и меди один эквивалент, никакой воздух и не нужен уже.
Убирайте медь, имхо.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Nickolas
Сообщения: 847
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Вильямсон (O-аллилирование) селективность условия

Сообщение Nickolas » Пн дек 02, 2019 2:09 pm

В современных методах ничего кипятить и греть не надо. У вас окисление идет и при комнатной?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5299
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Вильямсон (O-аллилирование) селективность условия

Сообщение Phobos » Пн дек 02, 2019 2:48 pm

У нас с медью-воздухом окисление шло при комнатной.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

andrex
Сообщения: 134
Зарегистрирован: Пн авг 18, 2008 8:54 pm

Re: Вильямсон (O-аллилирование) селективность условия

Сообщение andrex » Пн дек 02, 2019 2:53 pm

Phobos, я про NMP(DMF) + K2CO3.. ну а с медью как раз я всё это и наблюдал :) и решил пробовать NMP+K2CO3
Nickolas, немного погрел, но уже при замешивании при r.t. преобладал жёлто-коричневый цвет а не синий/зеленоватый как обычно.
Что думаете, можно заменить DMF на NMP в методике с K2CO3?

Nickolas
Сообщения: 847
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Вильямсон (O-аллилирование) селективность условия

Сообщение Nickolas » Пн дек 02, 2019 5:00 pm

Можно заменить, только зачем?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5299
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Вильямсон (O-аллилирование) селективность условия

Сообщение Phobos » Пн дек 02, 2019 7:39 pm

Селективности это точно не добавит...
я бы взял спирт, два экв. щелочи, получил бы дианион и при комнатной попробовал бы медленно прикапать аллил бромид. Имхо, получится моноэфир на феноле, с небольшим количеством сложного эфира вдобавок. Его развалить аккуратненько назад.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Nickolas
Сообщения: 847
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Вильямсон (O-аллилирование) селективность условия

Сообщение Nickolas » Пн дек 02, 2019 7:44 pm

А если под азотом делать получение медного комплекса? Раствор тоже дегазировать перед внесением соли меди.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5299
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Вильямсон (O-аллилирование) селективность условия

Сообщение Phobos » Пн дек 02, 2019 7:47 pm

Дык там сама медь и окисляет...воздух работает, если медь в каталитических количествах, восстанавливается с +2 до +1, окисляя субстрат, потом воздухом окисляется обратно в +2. А если изначально есть эквимолярное количество Cu2+, то воздух уже и не нужен. Хлоридом меди иногда еще насыщенные кетоны окисляют в сопряженные.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Nickolas
Сообщения: 847
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Вильямсон (O-аллилирование) селективность условия

Сообщение Nickolas » Пн дек 02, 2019 7:58 pm

Понятно, спасибо.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 7 гостей