Сдох арильный гриньяр

[himik]

Здравствуйте коллеги!

Взяв за основу идею из JACS, 2007, vol. 129, 23, p. 7272-7273, с той лишь разницей, что необходимый мне гриньяр получил из соответствующего арилдибромида и изопропилмагнийхлорида, при загрузке в 0,4 моль исходника успешно получил продукт. При повторе с загрузкой 0,95 моль почти весь исходник через 12 часов после завершения прибавления изопропилмагнийхлорида перешел в нерастворимый осадок белого цвета и выход целевой кислоты упал до 10%. Анализируя возможные ошибки вспомнил только два момента - при повторе синтеза изопропильный гриньяр прибавлял чуть быстрее и была более выраженная экзотерма ну и еще забыл зааргонить систему.

Безымянный.PNG

Что могло произойти? Неужели арильные гриньяры настолько чувствительны к кислороду? Или они склонны к какой-то полимеризации?
Выскажите свое мнение.
Заранее благодарен за конструктивные отзывы!

[Cherep]

А самое простое, что растворитель содержал воду?

[Phobos]

А откуда взяли время реакции 12 часов? У нас 1 бром с изопропил-гриньяром практически полностью менялся за два часа при нуле.
Нет ли в таком субстрате возможности бета-элиминации с образованием бензайна (тройная связь в кольце)? Или схлопывание какое-то в димер?
Что осталось в органической фазе - продукты деброминации? Полной или частичной? Или кольцо осталось тетразамещенным?
Следовые количества воды вряд ли дали бы такой эффект. Кислород может теоретически дать фенол с гриньяром, но чтоб полностью загубить продукт - мне кажется маловероятным.
Придется повторить - в сухом р-рителе, инертной атмосфере, и при низкой температуры. И прежде чем добавлять электрофил, вытащите на анализ аликвот и гидролизуйте. Теоретически должен быть один продукт - без обоих бромов.

[himik]

А самое простое, что растворитель содержал воду?

На счет этого спокоен - перед синтезом сдал ТГФ на определение воды, было что-то около 0,0017 масс.%. Могу допустить что исходник не досушен был либо от воды либо от уксуса.
А к какому продукту могла привести вода? Аццкий белый порошок образовавшийся в процессе не растворялся даже в горячем ДМСО (в ЯМР горбы, неинформативен), хотя являлся органикой - обугливался и сгорал при нагреве.

[himik]

А откуда взяли время реакции 12 часов? У нас 1 бром с изопропил-гриньяром практически полностью менялся за два часа при нуле.
...

Время 12 часов было взято "усреднением" близких методик из нескольких статей и прекрасно себя показало на пробнике в 0,01 моль и первой наработке в 0,4 моль.

[ximi]

Неужели арильные гриньяры настолько чувствительны к кислороду? Или они склонны к какой-то полимеризации?

Тут не просто арил ...у вас на ариле 2 брома. А такие соединения склонны к полимеризации (ди- или тримеры) особенно в присутствии кислорода и света.
Поэтому продувайте аргоном и 12 ч многовато как по мне !
А то много примесей производных дифенила будет.

[aber]

Мне тоже кажется наиболее вероятным получение полифенилена.
Органика, но нерастворима в ТГФ и ДМСО , спектр -горбы : очень похоже.

[ChemNavigator]

При повторе с загрузкой 0,95 моль почти весь исходник через 12 часов после завершения прибавления изопропилмагнийхлорида перешел в нерастворимый осадок белого цвета и выход целевой кислоты упал до 10%. Анализируя возможные ошибки вспомнил только два момента - при повторе синтеза изопропильный гриньяр прибавлял чуть быстрее и была более выраженная экзотерма ну и еще забыл зааргонить систему.

Из текста непонятно, на каком этапе добавляется CO2 - в самом конце, т.е. через 12 часов после добавления i-PrMgBr? Тогда вероятную причину уже назвали - за 12 часов, при более высокой температуре и отсутствии других электрофилов (CO2) Ar-MgBr видимо конденсируется с Ar-Br другой молекулы, и даёт димеры (Ar-Ar) и небольшое кол-во тримеров. Насчёт полифенилена не знаю, т.к. он по идее должен быть глубоко окрашенным продуктом, а у Вас осадок белый.

[Phobos]

Полифениленовая цепочка не сконденсированная, кольца не обязательно в одной плоскости, сопряжение слабое, окраски вполне может не быть.
Надо определить аналитически минимально необходимое время для трансметалляции, и не передерживать смесь больше чем нужно. И температуру снизить по максимуму.

[Cherep]

А к какому продукту могла привести вода? <...> обугливался и сгорал при нагреве.

гидроксид магния с окклюдированной органикой? впрочем, если сгорел полностью, то врятли.

[ximi]

Из текста непонятно, на каком этапе добавляется CO2 - в самом конце, т.е. через 12 часов после добавления i-PrMgBr?

По логике в самом конце !
Уже после переметаллирования.

[ximi]

Полифениленовая цепочка не сконденсированная, кольца не обязательно в одной плоскости

В этом соединение они не могут быть в одной плоскости ...слишком "разляпистые" изоамильные заместители 2,5 положении.

[Maloy]

ставлю соточку, что это ТГФ полимеризнулся... я такое наблюдал в гриньярных синтезах... поидее переметаллирование должно и в эфире идтить, может попробовать...

[Nickolas]

А есть какое-то подтверждение в литературе, что ТГФ может полимеризоваться?

[Phobos]

А просто интересно - в таких субстратах идет напрямую замещение брома цианидом меди?

[himik]

ставлю соточку, что это ТГФ полимеризнулся... я такое наблюдал в гриньярных синтезах... поидее переметаллирование должно и в эфире идтить, может попробовать...

все бы ничего, только исходник куда то делся и продукта с гулькин нос... думаете поли-ТГФ потянул на себя и исходник и продукт да так что их не удалось смыть с него? а мыл я очень старательно))

[ximi]

ставлю соточку, что это ТГФ полимеризнулся...

Нет ... он дает окрашенные продукты. Желтовато-красноватые.
И эти продукты растворимы в горячем ДМСО.

Поэтому я пожалуй заберу вашу соточку

[Phobos]

Если бы гриньяры полимеризовали ТГФ, их бы в нем не готовили и не продавали. В этом синтезе нет никаких особых условий, которые могли бы эту полимеризацию вызвать.
Даже если переметалляция бы не шла совсем, нет никаких причин изопропил-гриньяру полимеризовать ТГФ. К такому результату, видимо, можно прийти в сочетаниях гриньяра с какими-нибудь кислотами Льюиса, цирконоценами и прочей экзотикой. обычный дубовый гриньяр в ТГФе устойчив. Бутил-литий и то не полимеризует ТГФ, а лишь дает енолят ацетальдегида.
Более потенциально вредоносными являются два других фактора - наличие алкокси-групп в бета положении к гриньяру и то, что речь идет о ди-гриньяре. Возможно, что идет олигомеризация между моно- и ди-гриньяром. Возможно, что ди-гриньяр проблематичен сам по себе и надо спуститься в минуса, и не держать его сильно долго перед добавлением электрофила.

[Maloy]

ПолиТГФ не окрашенный, а белый порошок, он у меня получался когда в его среде генерил сильные кислоты Льюиса...
Насчёт полимеризации ТГФ это всего лишь предположение, я уже как-то писал об этом, что когда получали гриньяр из пентафторбромбензола и далее его реагировали с окисью этилена и оставили на ночь то наутро вся реакционная масса была как холодец... причем продукт из нее я эфиром вытянул, а желеобразный холодец остался в колбе...
В самих по себе дигриньярах ничего необычного я не замечал... вот прямо сейчас на кг где-то получал гриньяр из тетрафторбензола, металлировал дигидробензол этилмагнийбромидом в ТГФ, там получается смесь моно и ди (мне моно нужен) далее дмфа прибавлял, чтобы альдегид получить