Альдегид из карбоксилата натрия: Что это за реакция?

[talgar]

Вот такая реакция приведена на странице http://www.xumuk.ru/organika/111.html

ch-200.gif

Что это? Какая-то именная реакция? Что можно почитать? Порылся в интернете, ничего не нашёл.

[ChemNavigator]

Есть известная реакция, при которой сухой перегонкой ацетата Ca получают ацетон. Если взять смесь Ca-солей двух различных карбоновых кислот, то можно получить несимметричные кетоны.
Аналогично, если взять Ca-соль карбоновой кислоты и перегонять её с избытком формиата кальция, то можно получить альдегиды:
(RCOO)2Ca + (HCOO)2Ca => 2 R-CHO + 2CaCO3.
Видимо, здесь происходит что-то похожее - возможно, формальдегид на воздухе окисляется до формиата Na, а далее реакция идёт так же как в случае Ca-солей.

[chemist]

(RCOO)2Ca + (HCOO)2Ca => 2 R-CHO + 2CaCO3.
Видимо, здесь происходит что-то похожее - возможно, формальдегид на воздухе окисляется до формиата Na, а далее реакция идёт так же как в случае Ca-солей.

Можете привести ссылку на получение альдегидов или кетонов из натриевых солей кислот?

[ximi]

Видимо, здесь происходит что-то похожее - возможно, формальдегид на воздухе окисляется до формиата Na

Ерунда ....

[talgar]

Может формальдегид работать просто как восстановитель карбоксильной группы до альдегида? Тогда при чём тут натрий...

[chemist]

Может формальдегид работать просто как восстановитель карбоксильной группы до альдегида? Тогда при чём тут натрий...

Не может, т.к. формальдегид - слабоватый восстановитель чтобы восстановить карбоксильную группу, тем более ионизированную.
Натрий не при чём, реакция просто выдуманная, поэтому и отсутствует ссылка.

[Phobos]

Может просто высокий pH нужен...

[talgar]

Может просто высокий pH нужен...

Это объясняет, почему кислота в натриевой форме.

[aber]

Ну написал кто-то чушь. Чего тут обсуждать ?

[Phobos]

Может это из серии загадочных реакций пиролиза при 250-300 С? Тут на форуме как-то были примеры загадочных таких реакций, причем в щелочной среде как раз. С выделением водорода и CO2, фрагментациями и т.д.

[chemist]

Можно делать сколько угодно предположений, тут, думаю, из серии один дурак 100 мудрецов с ума сведёт.

[talgar]

Ответ "дурака" "мудрецам":

Capture1.PNG

(https://www.organic-chemistry.org/named ... ction.shtm)
Степень окисления изменяется в ряду -COOH > -CHO > -COH. Если формальдегид способен восстановить альдегид до спирта, то кислоту до альдегида или спирта и подавно может.

[Гесс]

это так не сработает. Канниццаро тут все знают, это не оно.

[chemist]

talgar'у:
Карбоксильная группа восстанавливается гораздо труднее альдегидной, зарубите это себе на носу!

[Phobos]

А что если мы получаем сперва гидроксиметиляцию альфа к карбоксилу, странную диспропорционацию спирта и карбоксила на два альдегида, а потом уже какую-то хитрую фрагментацию с уходом СО?
В Лароке есть реакция в разделе "альдегиды из кислот", TL 699 (1970), где дианион кислоты реагируют с этилформатом, получают R-C(CHO)-CO2-, и потом декарбоксиляция, остается альдегид без карбоксила.
Тут у нас вместо этил формата формалин...

[aber]

А что если мы получаем сперва гидроксиметиляцию альфа к карбоксилу, странную диспропорционацию спирта и карбоксила на два альдегида, а потом уже какую-то хитрую фрагментацию с уходом СО?
В Лароке есть реакция в разделе "альдегиды из кислот", TL 699 (1970), где дианион кислоты реагируют с этилформатом, получают R-C(CHO)-CO2-, и потом декарбоксиляция, остается альдегид без карбоксила.
Тут у нас вместо этил формата формалин...

В щелочной среде реакция идет ровно в обратную сторону - два альдегида дают спирт и соль кислоты.

[ChemNavigator]

Ну написал кто-то чушь. Чего тут обсуждать ?

Первоисточник см. здесь: https://chem21.info/page/04511901206309 ... 203080019/
Это учебник А. Е. Чичибабина "Основные начала органической химии", 7-е издание, М., 1963 -
https://chem21.info/page/06014006421903 ... 201008056/
Но 1-е издание вышло ещё в 1930-е годы (если не ещё раньше).

[talgar]

Ну написал кто-то чушь. Чего тут обсуждать ?

Первоисточник см. здесь: https://chem21.info/page/04511901206309 ... 203080019/
Это учебник А. Е. Чичибабина "Основные начала органической химии", 7-е издание, М., 1963 -
https://chem21.info/page/06014006421903 ... 201008056/
Но 1-е издание вышло ещё в 1930-е годы (если не ещё раньше).

Спасибо. К сожалению, реакция прописана также усеченно, без ссылок и разбора механизма. Приходится только уповать на авторитет Чичибабина.

[chemist]

Да, если эта реакция от Алексея Евегньевича Чичибабина, то бестолковость маловероятна, каюсь.
Механизм может быть через перенос гидрид-иона:
1. Формальдегид присоединятся к карбоксилат-аниону, образуя ионизированный метилольный эфир карбоновой кислоты:
R-CO2(-) + CH2O ---> R-CO2CH2O(-)
2. Атомы водорода метилольной группы под действием рядом стоящего отрицательного заряда получают его небольшой избыток (т.е. дополнительную электронну плотности, активируясь не как обычно к отрыву протона, а наоборот - к отрыву гидрид-иона, при этом система стабилизируется образуя формильную группу из метилольной (образуется смешанный ангидрид):
R-CO2CH2O(-) <---> R-CO2CHO + H(-)
3. Гидрид-ион присоединяется к карбонилу кислоты (скорее всего внутримолекулярно):
R-CO2CHO + H(-) ---> RCH(O-)OCHO
4. Стабилизация за счёт выброса формиат-аниона и образования альдегида:
RCH(O-)OCHO ---> RCHO + HCO2(-)

[Phobos]

А почему тогда указана стехиометрия 2:1 карбоксилат-формалин?