синтез нитразина

[Phobos]

Пытаюсь найти синтез нитразина (nitrazine yellow) - и совершенно никаких следов в сети! СФ выдает один патент на китайском, 95-го года. При этом разные рекомендации по его использованию встречаются еще в 20-х годах 20-го века...Видимо, как-то он просто тупо не ловится алгоритмами поиска, другого объяснения у меня нет. Уповаю на помощь коллективного разума.

[Гесс]

Наверное какие то старосоветские или старонемецкие справочники по индикаторам, типа Kolthoff, Indicators, 1926 но его нет в сети.

По патентам есть еще
Filter paper is impregnated with a 0.2% aqueous solution of the azo dye 2-4-dinitrobenzene-azo-l-naphthol-3-6-disulfonic acid which is described in U.S. Patent No. 1,975,340, and dried.

https://patentimages.storage.googleapis ... 975340.pdf
18.3 parts of 2-4-dinitroaniline are diazotized by dissolving in 183 parts of concentrated sulfuric acid and adding 6.9 parts of sodium nitrite. The solution of diazo-2-4-dinitrobenzene thus obtained is diluted with 600 parts of ice and combined with a solution of 30.4 parts of 1-naphthol-3-6-disulfonic acid in 300 parts of water. After 1 hour the dyestuff is salted out by addition of 100 parts of common salt and the dyestuff filtered off, washed with salt solution, pressed and dried.

[Phobos]

О, спасибо!
Вполне возможно, кстати, что проблема СФ возникает потому, что в рисунках патента отображено не ароматическое кольцо, а циклогексановое.

[chemist]

В советском сборнике он называется Нитразиновый желтый:

Методы получения химических реактивов и препаратов. 1961, ИРЕА, Вып.3, стр.44.zip

[Phobos]

Спасибо большое!

[Phobos]

Тема нитразина вернулась с парочкой интересностей.
Во-первых, оказалось, что то, что мы принимали за оргазм, оказалось бронхиальной астмой предполагаемое строение молекулы оказалось неправильным, и диазо-каплинг проходит в позиции пара- к нафтильному гидроксилу, а не орто. Для любителей паззлов прилагаю статью с разными двумерными ПМР-спектрами, рассуждениями, сопоставлениями и логическими выкладками. Более того, они приводят даже высказывание Henry Wenker из 1935-го года, где он сам предполагал такое строение - но почему-то Бейлштейн его проигнорировал в свое время.
Теперь вопрос - для характерстики многих красителей используется термин Dye Content. Обычно он в р-не 85%. Как он определяется? Есть стандартная процедура для всех красителей или для каждого своя? Для сравнения интенсивности поглощения при определенной длине волны нужен ведь стандарт 100% чистоты? Или это какая-то другая проверка - скажем, специфическая реакция на диазомостик?
Нашел где-то в просторах сети подобный вопрос:

Код: Выделить всё

https://chemistry.stackexchange.com/questions/54223/what-does-dye-content-80-mean-on-sigma-aldrichs-product-page-for-allura-red

Где в ответе говорится о чистоте 80-90% для многих красителей, однако в приведенном MSDS для allura red все равно неясно, что там за примеси составляют 15%, и насколько это число вообще близко соотносится к assay, и как его меряют.

[chemist]

Все так говорят изображают и Вы говорите изображайте если дело касается коммерции, а если чистой науки, то тогда конечно, как же диазо-компонент втиснется между двумя мета-заместителями, им же всем тесно!

[tixmir]

Вообще говоря, эта статья, про строение нитразина желтого, просто потрясает воображение. Дело в том, что таких красителей, в которых одним из фрагментов молекулы выступает нафтол с сульфогруппой в 3 положении, известно тысячи. Взять хотя бы всякие производные Аш-кислоты. И все они синтезированы в первой половине 20 века, когда об ЯМР и не слышали. И всем приписано строение с диазогруппой во 2 положении...

[Phobos]

Да, ящик Пандоры тот еще - особенно для веществ, использующихся в медицине и подверженных всяким регуляциям. Но впечатление, что все каталоги решили на это не реагировать.

[avor]

Теперь вопрос - для характерстики многих красителей используется термин Dye Content. Обычно он в р-не 85%. Как он определяется? Есть стандартная процедура для всех красителей или для каждого своя? Для сравнения интенсивности поглощения при определенной длине волны нужен ведь стандарт 100% чистоты? Или это какая-то другая проверка - скажем, специфическая реакция на диазомостик?
Нашел где-то в просторах сети подобный вопрос:

Это не химическая характеристика, а красильно текстильная. Для каждого красителя есть некий утвержденный стандарт полученной по оговоренной технологии. При анализе содержания красителя сравниваются выкраски красителя на стандартных для него образцах ткани(шерсть, хлопок и тд) Так вот содержание может быть больше 100%, причем я встречал до 400%. Эта значит что исследуемый образец надо развести в 4 раза что бы окраска на ткани совпала с окраской стандартом. Соответственно 40% означает что 40% раствор стандарта дает выкраску одинаковую с исследуемым образцом.При этом этот самый утвержденный стандарт химически может быть адской смесью, полученной по технологии конца 19 века и для каждого красителя это свой стандарт.

[Phobos]

Мне как-то кажется маловероятным, что поставщики типа Сигма-Олдридж характеризуют свои вещества с помощью выкраски на образцах ткани. Тем более, что некоторые красители применяются, скажем, исключительно в пищевой промышленности, и к тканям отношения не имеют.
Интересно, что некоторые красители в каталогах имеются как технической чистоты, так и образцы аналитических стандартов - и я предположил, что стандарты именно для этой цели и продаются, чтоб померить абсорбцию при определенной длинне волны относительно стандарта. Но у Сигмы почему-то аналитические стандарты характеризуются чистотой по HPLC, а параметр Dye Content для них не указан вообще (может, подразумевается 100%?). А для технической степени чистоты указан только dye content, без HPLC. Альфа Кейсар не стесняется и для технических образцов писать Dye Content 85%, HPLC purity 99%, что в принципе нонсенс, указывающий лишь на то, что способ HPLC неинформативен.

[avor]

У мерк сигма олдрич нет СВОИХ веществ - это агрегатор. Своих веществ у них максимум пару сотен и это не красители. Они берут паспорт производителя и переписывают его у себя. Иногда они делают свои анализы, но не красителей. А то что вы пишете про Dye Content, как раз не противоречит описанной мной системе.

[Phobos]

Ну вот эта самая allura red используется исключительно в пищевой промышленности и косметике. Не особо верится, что в наш век регуляций ее будут проверять по окраске ткани и визуальным сравением образца. Такая процедура не пройдет в FDA никакую верификацию-валидацию.

[avor]

Ну, дык, это считайте "название препарата в каталоге" Имя собственное. Именно технического и именно по выкраске(где-то на фабрике по стандартной процедуре проверенного)
А в листе спецификации указано поглощение на, ну, условно, 505нм и ни слова про содержание основного вещества.
А че там за статья про этот продукт в FDA, вы FDA спрашивайте. А сигма на всех баночках пишет: продукт только для исследований, не употребляете как фарм. препарат или как пищевую добавку. Где тут противоречия - я не вижу.

[aber]

Теперь вопрос - для характерстики многих красителей используется термин Dye Content. Обычно он в р-не 85%. Как он определяется? Есть стандартная процедура для всех красителей или для каждого своя? Для сравнения интенсивности поглощения при определенной длине волны нужен ведь стандарт 100% чистоты? Или это какая-то другая проверка - скажем, специфическая реакция на диазомостик?
Нашел где-то в просторах сети подобный вопрос:

Это не химическая характеристика, а красильно текстильная. Для каждого красителя есть некий утвержденный стандарт полученной по оговоренной технологии. При анализе содержания красителя сравниваются выкраски красителя на стандартных для него образцах ткани(шерсть, хлопок и тд) Так вот содержание может быть больше 100%, причем я встречал до 400%. Эта значит что исследуемый образец надо развести в 4 раза что бы окраска на ткани совпала с окраской стандартом. Соответственно 40% означает что 40% раствор стандарта дает выкраску одинаковую с исследуемым образцом.При этом этот самый утвержденный стандарт химически может быть адской смесью, полученной по технологии конца 19 века и для каждого красителя это свой стандарт.

Сомнительно. Dye Content почти всегда 80% - 85% - 90% .

[Phobos]

Так как Сигма перепаковывает товар в свои баночки, то хочет подстелить соломку насчет возможного иска, поскольку является конечным звеном цепочки продажи. Но тот, кто ее производит для пищевой промышленности, явно умеет определять assay, purity, уровень возможных побочных, а также содержание в конечной продукции. И регуляции на еду в основном построже, чем на фарму. Так что если б сигма просто переписывала CoA от производителя, там было бы все.

[avor]

Сомнительно. Dye Content почти всегда 80% - 85% - 90% .

Не могу привести вещественных доказательств, ибо баночки уже давно в педальном ведре. Но вы имеете полное право мне не верить.

[Phobos]

Я думаю, это два разных параметра/проверки - все зависит от контекста.

[Phobos]

А вот еще интересная статейка нашлась - из лохматого 87-го года, где судя по обзору СФ, сравниваются спектры 2- vs 4-замещенных диазо-производных. На самом деле, если получается каждый раз смесь региоизомеров, с разным содержанием второго компонента, имеющего другой спектр поглощения, забивающий спектр основного вещества - тут просто неисчерпаемая кладезь придирок со стороны всяких регуляторов.
Интересно, как они их получали и идентифицировали строение?

1. Carbon-​13 NMR study of isomerism and tautomerism in arylazo derivatives of 1-​hydroxy-​3,​6-​naphthalenedisulfonic acid
By Fedorov, L. A.; Sokolovskii, S. A.; Dvoskin, S. I.; Chertov, V. M.
From Zhurnal Organicheskoi Khimii (1987), 23(11), 2345-50.