Приготовление раствора n-BuLi
- Magic Methyl
- Сообщения: 1652
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Приготовление раствора n-BuLi
Приветствую коллеги!
В общих чертах тема немного уже обсуждалась на форуме, но непосредственное обсуждение я найти не смог.
Кто нибудь самостоятельно готовил н-бутиллитий в гексан из металлического лития и бутилгалогенида?
Знаю конечно, что почти все сейчас покупают готовый реагент у поставщиков, но интересует именно само-
стоятельное изготовление - скажем насколько критично влияет/не влияет чистота металла, как хорошо
храниться полученный реагент, и тд., - буду очень благодарен за любые конструктивные советы.
p.s. Несмеянова я конечно читал, это один из моих любимых авторов. Хочется именно услышать именно
советы из личного опыта.
С уважением.
В общих чертах тема немного уже обсуждалась на форуме, но непосредственное обсуждение я найти не смог.
Кто нибудь самостоятельно готовил н-бутиллитий в гексан из металлического лития и бутилгалогенида?
Знаю конечно, что почти все сейчас покупают готовый реагент у поставщиков, но интересует именно само-
стоятельное изготовление - скажем насколько критично влияет/не влияет чистота металла, как хорошо
храниться полученный реагент, и тд., - буду очень благодарен за любые конструктивные советы.
p.s. Несмеянова я конечно читал, это один из моих любимых авторов. Хочется именно услышать именно
советы из личного опыта.
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
- Magic Methyl
- Сообщения: 1652
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Приготовление раствора n-BuLi
Речь идет о приготовлении десятков-сотен мл раствора.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
Re: Приготовление раствора n-BuLi
а чё там готовить... берется литий, дробится молотком в лепешку, потом ножницами нарезается в гексан и прикапывается хлористый бутил, если все сухо, то заводится легко, можно для затравки готового були добавить, если литий дробить из расплава скоростной мешалкой, то выход выше,
раствор в гексане хранится хорошо, можно и не в холодильнике хранить, если не сильно жарко
раствор в гексане хранится хорошо, можно и не в холодильнике хранить, если не сильно жарко
- Magic Methyl
- Сообщения: 1652
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Приготовление раствора n-BuLi
Вы делали самостоятельно?
Литий плющить на воздухе не опасно, что загорится нет вероятности? До какой степени расплющивать? Наберется литий, дробится молотком в лепешку, потом ножницами нарезается в гексан и прикапывается хлористый бутил, если все сухо, то заводится легко, можно для затравки готового були добавить, если литий дробить из расплава скоростной мешалкой
стальной плите хорошо плющиться? Его плющить в пакете, или смазывать маслом? Потом отмывать гексаном?
Хорошо, а примесь не прореагировавшего BuCl есть в нем? Насколько она критична и какая концентрация само-то выход выше, раствор в гексане хранится хорошо, можно и не в холодильнике хранить, если не сильно жарко
дельного реагента наиболее стабильна при хранении?
Я просто всегда стараюсь прежде чем браться за что то, что до этого не делал выяснить возможные источники
опасности, и подводные камни. Так то оно просто выглядит, - проще чем сварить Гриньяр, но литий - не магний,
и боюсь может показать характер, если не уважительно к нему относиться.
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
Re: Приготовление раствора n-BuLi
Мы плющили молотком на гранитной плите, из коротких толстых прутков. Нормально плющится. Нет не возгорается. Ничем не смазывали, просто плющили промывали и кидали куда надо.Magic Methyl писал(а): ↑Чт сен 05, 2019 10:16 amЛитий плющить на воздухе не опасно, что загорится нет вероятности? До какой степени расплющивать? Наберется литий, дробится молотком в лепешку, потом ножницами нарезается в гексан и прикапывается хлористый бутил, если все сухо, то заводится легко, можно для затравки готового були добавить, если литий дробить из расплава скоростной мешалкой
стальной плите хорошо плющиться? Его плющить в пакете, или смазывать маслом? Потом отмывать гексаном?
Re: Приготовление раствора n-BuLi
Я много раз делал.
Готовить надо 1 н раствор, если более концентрированный, то выход хуже, раствор желтый и плохо отстаивается. Из BuCl (из бромида выход хуже). Если есть остатки BuLi, то добавить немного - реакция легко заведется даже в не очень сухом гексане. Реакция идет чище с хорошим избытком лития - литий можно и не взвешивать, если немного набить руку (даже большой избыток лития не повредит). Реакционную смесь не пытаться фильтровать (не помогает и фильтр забивается), дать отстояться и сифонировать аргоном. Синюю твердость на дне гасить спиртом, без добавки воды (однажды я погорел, пытаясь сэкономить спирт). Когда синева уйдет и останется только литий, можно добавлять немного воды для скорости.
1 н раствор советую концентрировать до ~3 н, отгоняя гексан (занимает меньше места при хранении, кроме того, синяя неотстоявшаяся мелочь при отгонке обесцвечивается и хорошо ложится на дно). Еще плюс концентрированного раствора - для реакции, например, в ТГФ немного гексана не повредит, а готовить BuLi в ТГФ труднее, и он совершенно не хранится.
Продукты гидролиза/окисления BuLi в гексане не растворяются, поэтому титровать можно кислотой - на дно сухой колбы вылить аликвоту, подождать, пока испарится гексан (это можно делать на воздухе) и титровать. Если про хранении выпал осадок (не очень много, из-за гидролиза), перетитровать и можно пользоваться.
Если 1 н р-р капнуть на ватку, то ничего не будет, 3 н - ватка загорится, отсюда соответствующие предосторожности (не капать на одежду).
Готовить надо 1 н раствор, если более концентрированный, то выход хуже, раствор желтый и плохо отстаивается. Из BuCl (из бромида выход хуже). Если есть остатки BuLi, то добавить немного - реакция легко заведется даже в не очень сухом гексане. Реакция идет чище с хорошим избытком лития - литий можно и не взвешивать, если немного набить руку (даже большой избыток лития не повредит). Реакционную смесь не пытаться фильтровать (не помогает и фильтр забивается), дать отстояться и сифонировать аргоном. Синюю твердость на дне гасить спиртом, без добавки воды (однажды я погорел, пытаясь сэкономить спирт). Когда синева уйдет и останется только литий, можно добавлять немного воды для скорости.
1 н раствор советую концентрировать до ~3 н, отгоняя гексан (занимает меньше места при хранении, кроме того, синяя неотстоявшаяся мелочь при отгонке обесцвечивается и хорошо ложится на дно). Еще плюс концентрированного раствора - для реакции, например, в ТГФ немного гексана не повредит, а готовить BuLi в ТГФ труднее, и он совершенно не хранится.
Продукты гидролиза/окисления BuLi в гексане не растворяются, поэтому титровать можно кислотой - на дно сухой колбы вылить аликвоту, подождать, пока испарится гексан (это можно делать на воздухе) и титровать. Если про хранении выпал осадок (не очень много, из-за гидролиза), перетитровать и можно пользоваться.
Если 1 н р-р капнуть на ватку, то ничего не будет, 3 н - ватка загорится, отсюда соответствующие предосторожности (не капать на одежду).
Re: Приготовление раствора n-BuLi
Есть мнение, что в циклогексане раствор более устойчив - нет равновесия с образованием гексил лития, поскольку протоны на метиленовых группах менее кислые.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Приготовление раствора n-BuLi
А почему ему не быть? Кислотность метильных групп на бутиле и н-гексиле практически одинаковая. Есть кинетический порог, конечно, но полностью он его не исключает.
Но как нам говорил лектор, проблема не в самом этом равновесии, а в том, что этот вот proton-exchange почему-то одновременно сопровождается аггрегацией молекул и выпадением в осадок.
Но как нам говорил лектор, проблема не в самом этом равновесии, а в том, что этот вот proton-exchange почему-то одновременно сопровождается аггрегацией молекул и выпадением в осадок.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Приготовление раствора n-BuLi
Это сенсация !Phobos писал(а): ↑Сб сен 07, 2019 12:50 pmА почему ему не быть? Кислотность метильных групп на бутиле и н-гексиле практически одинаковая. Есть кинетический порог, конечно, но полностью он его не исключает.
Но как нам говорил лектор, проблема не в самом этом равновесии, а в том, что этот вот proton-exchange почему-то одновременно сопровождается аггрегацией молекул и выпадением в осадок.
Не верю ни на грош ( матерные слова опущены )
Re: Приготовление раствора n-BuLi
Возможно, хотя причин не верить лектору у меня нет.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Приготовление раствора n-BuLi
Это на самом деле можно было бы посчитать и имхо это весьма осмысленный проект по сравнению со многим что народ считает, но лично у меня на это сейчапс нет времени. А так - имхо очень вкусняшка.aber писал(а): ↑Сб сен 07, 2019 8:17 pmЭто сенсация !Phobos писал(а): ↑Сб сен 07, 2019 12:50 pmА почему ему не быть? Кислотность метильных групп на бутиле и н-гексиле практически одинаковая. Есть кинетический порог, конечно, но полностью он его не исключает.
Но как нам говорил лектор, проблема не в самом этом равновесии, а в том, что этот вот proton-exchange почему-то одновременно сопровождается аггрегацией молекул и выпадением в осадок.
Не верю ни на грош ( матерные слова опущены )
Re: Приготовление раствора n-BuLi
Я плющил и не раз. Не загорается ... это нереально.Литий плющить на воздухе не опасно, что загорится нет вероятности? До какой степени расплющивать? На
стальной плите хорошо плющиться? Его плющить в пакете, или смазывать маслом? Потом отмывать гексаном?
До состояния фольги чуть менее 1 мм.
Обычно смазываю маслом или парафином ... или заворачиваю в Al фольгу.
На стальной плите обычным молотком.
Потом отмываю гексаном .... быстро режем ножницами и в колбу.
Реакцию ВСЕГДА проводят с избытком лития 10-15% ... от остатков лития декантируют под аргоном.Хорошо, а примесь не прореагировавшего BuCl есть в нем?
Поэтому никаких BuCl там нет ... в крайнем случае все уходит на Вюрца ....
Я получал фениллитий из бромбензола и лития ... все проходило спокойно ... порой даже вялоТак то оно просто выглядит, - проще чем сварить Гриньяр, но литий - не магний,
и боюсь может показать характер, если не уважительно к нему относиться.
Re: Приготовление раствора n-BuLi
Да, присоединяюсь к предыдущим ораторам - литий завернуть в пакет из пленки, разбить молотком в фольгу 1-0,5 мм толщиной - при этом если бить по сухому образуется очень неприятный аэрозоль, от которого все перхают надсадно. Так что следы масла или керосина не помешают. Дальше обычными ножницами на кусочки 1-2 мм в колбу под аргоном, промыть гексаном,если было масло, и варить BuLi из хлорида в гексане. Ничего сложного, обычно мы делали из расчета на 2М раствор, но сколько-то гексана при синтезе улетает, и он получается более крепким. Если все сделано нормально, то жидкость над сине-фиолетовым осадком прозрачная и почти бесцветная. Ее передавливают в бутылку с септой, и можно хранить при комнатной , как обычный продажный реагент. Я бы побоялся брать суспензию лития. Что действительно важно - литий можно разбивать только в полиэтиленовой пленке, у нас как-то умельцы взяли тефлоновую, и рвануло так, что молоток чуть в голову не угодил. У и потом раствор, естественно, надо оттитровать - общее содержание после гидролиза водой ( с ФФ раствором кислоты) и неорганическую щелочность - аликвоту гасят избытком дибромэтана или бензилхлорида в растворителе ( напр. ТГФ) под аргоном, потом добавляют воду и титруют по ФФ кислотой. Содержание неорганической щелочи вычитают из найденой концентрации buLi. Мы много лет это делали, и проблем не было.
- Magic Methyl
- Сообщения: 1652
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Приготовление раствора n-BuLi
Коллеги, здравствуйте!
В прошлый раз я так и не решился на синтез, а сейчас закончились запасы товарного реагента, соответственно тема вновь актуально. На этот раз решили делать сами.
Возник вопрос в температуре проведения реакции лития с н-бутилхлоридом в гексане, - скажите
пожалуйста, при какой температуре проводить синтез - при кипении гексана, или при охлаждении?
Если при кипении, то реакция поддерживает себя сама, или требуется нагрев?
Буду очень благодарен за конкретные указания по методике.
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
Re: Приготовление раствора n-BuLi
По технике - как обычный Гриньяр. Т.е. при кипении гексана, и реакция поддерживает себя сама. И заводится не всегда сразу.Magic Methyl писал(а): ↑Вт июн 14, 2022 7:58 amВозник вопрос в температуре проведения реакции лития с н-бутилхлоридом в гексане, - скажите
пожалуйста, при какой температуре проводить синтез - при кипении гексана, или при охлаждении?
Если при кипении, то реакция поддерживает себя сама, или требуется нагрев?
- Magic Methyl
- Сообщения: 1652
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Приготовление раствора n-BuLi
Большое спасибо!amge писал(а): ↑Ср июн 15, 2022 6:41 amПо технике - как обычный Гриньяр. Т.е. при кипении гексана, и реакция поддерживает себя сама. И заводится не всегда сразу.Magic Methyl писал(а): ↑Вт июн 14, 2022 7:58 amВозник вопрос в температуре проведения реакции лития с н-бутилхлоридом в гексане, - скажите
пожалуйста, при какой температуре проводить синтез - при кипении гексана, или при охлаждении?
Если при кипении, то реакция поддерживает себя сама, или требуется нагрев?
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
- Magic Methyl
- Сообщения: 1652
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Приготовление раствора n-BuLi
Скажите пожалуйста, а можно ли использовать фторопластовый магнитный якорь при получении бутиллития? Он не будет взаимодействовать с металлическими литием?
Тут просто коллега выше рассказывал о том что литий при попытке расплющить его на фторопластовой пленке взорвался...
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
Re: Приготовление раствора n-BuLi
Вот этого не знаю. В те времена, когда приходилось самому делать много BuLi, фторопластовые якоря еще не были в ходу. Пользовался верхнеприводной механической мешалкой.
Натрий тефлоном по тефлону раскатывал, не взрывался
Натрий тефлоном по тефлону раскатывал, не взрывался
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 28 гостей