А был ли водород? Или история об ацетиленидах

[Magic Methyl]

Здравствуйте уважаемые коллеги!

Всем нам известно, какие основания можно использовать для депротонирования терминальных алкинов, -
амиды и гидриды щелочных металлов, BuLi, смеси алкоголятов и литийалкилов и тд., - это из препаратив-
ных методов. Но попадается иногда в учебниках реакция образования ацетиленида натрия из ацетилена и
раствора натрия в аммиаке, - причем утверждается, что именно раствора натрия, т.е амида там еще нет,
т.к о добавлении каталитического кол-ва Fe не говориться. Ну собственно меня эта реакция не интересо-
вала, так как в препаративном плане есть более удобные реагенты, но вот что интересно - пару дней назад
услышал от коллеги, что "в учебниках написана не правда, - водород в этой реакции не выделяется, а
образуется этилен и ацетиленид натрия". Пересмотрел книги, - пишут водород. А как дела обстоят на
самом деле - что там все таки реагирует, что образуется и по какому механизму?

[tixmir]

В препаративных методиках (а не в учебниках), натрий в жидком аммиаке растворяют в присутствии "железа" (50 мг гексагидрата нитрата железа 3), получают суспензию амида натрия и через нее пропускают ацетилен до полного растворения осадка (амид натрия и динатриевая соль ацетилена). Но если делать это без катализатора и пропускать ацетилен в синий раствор, то он частично восстановится до этилена. В итоге получится тотже раствор, что и в 1 случпе, но дольше и ацетилена понадобттся больше.

[Maloy]

такое известно, например, когда делают гексаметилдисилазиднатрия берут натрий в диоксане, HMDS и стирол, в качестве жертвенного алкена, который гидрируется, с ацетиленом аналогичная петрушка

[Magic Methyl]

такое известно, например, когда делают гексаметилдисилазиднатрия берут натрий в диоксане, HMDS и стирол, в качестве жертвенного алкена, который гидрируется, с ацетиленом аналогичная петрушка

То есть на получение 1 моля ацетиленида натрия нужно затратить 2 моля ацетилена, так как 1 моль
его восстанавливается до этилена, а второй вступает в депротонирование? А какой там механизм?

[Magic Methyl]

Спасибо за интересные подробности коллеги.

Но если делать это без катализатора и пропускать ацетилен в синий раствор, то он частично восстановится до этилена. В итоге получится тотже раствор, что и в 1 случпе, но дольше и ацетилена понадобттся больше

Вот, - а водород то все таки будет выделяться, или in situ протоны с ацетилена будут перескакивать на его
вторую молекулу ?

[maks]

Действительно, очень интересно !

[Magic Methyl]

Действительно, очень интересно !

Ну вопрос остается открытым на самом деле, - для меня по крайней мере. С амидами все ясно, -
а как быть с растворами щелочных металлов? Или они все таки не способны депротонировать?

[Maloy]

натрий переносит электрон на ацетилен, далее анион радикал ацетилена дёргает водород из аммиака и получается амид, который депротонирует другую молекулу ацетилена , водород не выделяется

[OrganicChemist]

Ну вопрос остается открытым на самом деле, - для меня по крайней мере.

Откройте учебник Реутова "Алкины". Механизм восстановления включает 2 акта SET от натрия на алкин и 2 акта отщепления протона от аммиака с образованием алкена. Аналогично идет реакция Бёрча, только для более стабильного аниона берут в качестве донора протонов более сильную кислоту Бренстеда - спирт(ы). Коллега постом выше уже Вам ответил подобное.

[Magic Methyl]

Ну вопрос остается открытым на самом деле, - для меня по крайней мере.

Откройте учебник Реутова "Алкины". Механизм восстановления включает 2 акта SET от натрия на алкин и 2 акта отщепления протона от аммиака с образованием алкена. Аналогично идет реакция Бёрча, только для более стабильного аниона берут в качестве донора протонов более сильную кислоту Бренстеда - спирт(ы). Коллега постом выше уже Вам ответил подобное.

Спасибо. К Реутову отношусь с уважением, - но в первой части речь идет не о терминальных алкинах, -
если Вы про восстановление. Мой вопрос был именно про терминальные алкины!

[Magic Methyl]

натрий переносит электрон на ацетилен, далее анион радикал ацетилена дёргает водород из аммиака и
получается амид, который депротонирует другую молекулу ацетилена , водород не выделяется

Про восстановление алкинов с не терминальной тройной связью мне известно, это классическая
реакция получения транс-алкенов. Вопрос о терминальных алкинах, - будет ли идти депротонирова-
ние под действием натрия и приведет ли это к ацетилениду, или все сведется к восстановлению?
Или эти реакции конкурентны, - если так, то каково соотношение продуктов.

[Nickolas]

Вопрос о терминальных алкинах, - будет ли идти депротонирование под действием натрия и приведет ли это к ацетилениду, или все сведется к восстановлению? Или эти реакции конкурентны, - если так, то каково соотношение продуктов.

Вероятно, сперва будет идти восстановление. Согласно данному примеру из литературы, для предотвращения восстановления терминального алкина, его сперва перевели в ацетиленид путем добавления его в раствор амида натрия в аммиаке. Причем авторы выяснили, что необязательно готовить NaNH2 отдельно, а можно получить больший выход, если делать его in situ. Несмотря на железо, дальнейшее добавление натрия ведет в первую очередь к восстановлению второй тройной связи, а не переводу натрия в амид.



Сама статья, стр. 3558:

fairfull1955.pdf

[tixmir]

И. Б. Репинская, М.С. Шварцберг - Избранные методы синтеза органических соединений (2000).
В этой книге все хорошо описано.