Два вопроса

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5263
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Два вопроса

Сообщение Phobos » Вт ноя 16, 2004 10:15 am

Первый: кто чего знает о возможности заменить диазониевую соль на ОН в сравнительно мягких условиях? Надо, чтоб с другой стороны уцелел бензильный хлорид или ArCH2CN.
Второй: натолкнулся на странную реакцию и чего-то тормознул. 2-Acetyl-9,9-dialkyl fluorene + mCPBA -три дня в хлороформе, разборка бикарбонатом, хроматрография. Затем 16 часов кипятить в большом (!)избытке КОН в водно-спиртовом растворе. Получаем 2-OH-9,9-dialkyl fluorene, выход около 50%.
Если на первой стадии идет классический Байер-Виллигер, то что происходит дальше? Если происходит перегруппировка каким-то образом в acetate ester, то почему его потом гидролизуют в таких зверских условиях?
Просветите...

INEOS
Сообщения: 75
Зарегистрирован: Вс ноя 07, 2004 11:02 am

Re: Два вопроса

Сообщение INEOS » Сб ноя 20, 2004 12:13 pm

Привет!
По поводу второго вопроса - на первой стадии должен идти Байер-Виллигер - очень похоже по условиям, да и по результату. На второй стадии - уверен, что щелочной гидролиз должен проходить очень быстро (3-4 часа - обычно предостаточно) при комнатной температуре, но часто оставляют на ночь, если это не опасно для других заместителей. В принципе, большой избыток щелочи тоже часто берут, если нет других групп, которые могут затрагиваться в этих условиях. Так что ничего странного, по - моему нет, кроме нагрева. Но опять же здесь он ничему не вредит.. . То есть: можно было бы сделать и в более мягких условиях и быстрее

По поводу первого вопроса - напишу позже..

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5263
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Сообщение Phobos » Сб ноя 20, 2004 12:27 pm

Байер-Виллигер мог бы окислить метильную группу, но мне непонятно, как кислород оказывается связанным с ароматическим кольцом. То есть каким образом перегруппировывается OH-CH2-CO-Ar в CH3-COOAr. Если вообще реакция идет по такому механизму.

INEOS
Сообщения: 75
Зарегистрирован: Вс ноя 07, 2004 11:02 am

Сообщение INEOS » Сб ноя 20, 2004 1:24 pm

То есть каким образом перегруппировывается OH-CH2-CO-Ar в CH3-COOAr. [/quote]

Вообще-то я думаю, что исходник СН3СОAr... Там же написано: 2-acetyl...
Метил вроде как не мигрирует к кислороду. Вообще, это очень известные условия для Байера-Виллигера, в этих условиях метил не окисляется даже при кипячении

INEOS
Сообщения: 75
Зарегистрирован: Вс ноя 07, 2004 11:02 am

Сообщение INEOS » Сб ноя 20, 2004 1:39 pm

Нашел! В той же "Препаративной органической химии", авторы- Титце, Айхер - посмотри на стр. 516 - тоже окисление ацетильного производного с помощью mcba, метилы - сохраняются, условия - похожие

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5263
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Сообщение Phobos » Вс ноя 21, 2004 8:43 am

Спасибо огромное! Она есть где-то в наших онлайн-библиотеках? Дайте линк, пожалуйста.

Аватара пользователя
Serge
автор
Сообщения: 4968
Зарегистрирован: Ср мар 05, 2003 12:57 pm
Контактная информация:

Сообщение Serge » Вс ноя 21, 2004 12:08 pm

although we appreciate diversity in our company being conservative we cannot accept any unexpected efforts to reach one's cbrtkm

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5263
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Сообщение Phobos » Вс ноя 21, 2004 1:58 pm

Это не одно и то же. В книге типичный Байер-Виллигер, когда альфа к карбонилу имеется протон. Окисление же ацетилбензола в фенолацетат вижу впервые.

INEOS
Сообщения: 75
Зарегистрирован: Вс ноя 07, 2004 11:02 am

Сообщение INEOS » Пн ноя 22, 2004 8:24 am

Phobos писал(а):Это не одно и то же. В книге типичный Байер-Виллигер, когда альфа к карбонилу имеется протон. Окисление же ацетилбензола в фенолацетат вижу впервые.
Что-то я не припомню, чтобы в ходе Байера-Виллигера окислялось альфа-положение, не важно с какой стороны. Если вспомнить механизм, то происходит атака аниона перкилоты по карбонильной группе с последующей миграцией одного из радикалов к атому кислорода с одновременным вытеснением аниона кислоты, который в данном случае является вроде бы неплохой уходящей группой. Мигрирует тот радикал, который лучше стабилизирует отрицательный заряд, поэтому все они располагаются в ряд: фенил> третичный> вторичный > первичный >>>метил (точно не упомню, где в этом ряду находится фенил, но точно, что он мигрирует гораздо лучше метила). Уточню, конечно, тонкости и исключения, но по-моему, на первый взгляд, все тут нормально..

INEOS
Сообщения: 75
Зарегистрирован: Вс ноя 07, 2004 11:02 am

Сообщение INEOS » Пн ноя 22, 2004 6:34 pm

Про соли диазония - вроде бы наиболее мяггкий метод гидролиза - водой в присутствии солей меди. Точного фрагмента твоих структур что-то не отыскалось, но посмотри в JOC 42 (1977) 2053 - там упомянут гидролиз соединений с кислоточувствительными функциями типа лактонной. Скорее всего, нитрильная группа точно выдержит эти условия, наверное выдержит и бензильный хлорид, тем более, что реакция, вроде как, идет очень быстро

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5263
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Сообщение Phobos » Пн ноя 22, 2004 9:54 pm

О, спасибо, завтра же посмотрю!

INEOS
Сообщения: 75
Зарегистрирован: Вс ноя 07, 2004 11:02 am

Сообщение INEOS » Вт ноя 23, 2004 8:57 am

По поводу Байера-Виллигера: В книге "Общая органическая химия", том 4, М., "химия", 1983 на стр. 314-316 есть примеры окисления по Байеру-Виллигеру. Даю ссылки из этой книги по окислению арилкетонов и замещенных бензальдегидов:

1) окисление п-метокси-м-гидроксибензальдегида в соответствующий формиат (происходит именно миграция арила к кислороду!) с помощью перуксусной кислоты -- JOC, 1961, 26, 1215

2) окисление о-гидроксибензальдегида также в соответствующий формиат с помощью Н2О2 в щелочи --- Org. Synth. Coll., Vol.1, 1941, 149

3) ОКИСЛЕНИЕ О-ГИДРОКСИАЦЕТОФЕНОНА В СООТВЕТСТВУЮЩИЙ ФЕНИЛОВЫЙ ЭФИР УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ --- JCS, 1952, 1825
и еще в JCS, 1953, 1615

Еще пример - миграция ВИНИЛЬНОГО радикала ---- TL, 23 (1982), 99


А вот как раз и окисление альфа положения с помощью mcba, но этот метод предусматривает предварительную генерацию эфира енола и его последующее эпоксидирование перкислотой ---- JOC 26 (1961) 4563
и JOC 59 (1994) 6395 - но это уже не Байер-Виллигер


В той же книге упромянуто дополнение реакции Байера Виллигера расщепление кетонов с наименее замещенной стороны с помощью озонолиза силиловых енолятов --- JACS, 1972, 94, 2000

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5263
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Сообщение Phobos » Вт ноя 23, 2004 9:52 am

Спасибо большое, ссылки очень кстати.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 5 гостей