дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3936
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты

Сообщение SIG » Сб апр 14, 2018 1:52 am

Коллеги, столкнулся с забавной проблемой - есть указанная кислота. Я ее кипячу в 3-4 молярном избытке SOCl2 в присутствии пары капель ДМФ. Вроде прет газ, но не интенсивно. Пробовал разбавлять хлороформом или CCl4, по виду как была белая суспензия, так она и остается. Пробовал кипятить в чистом тиониле, ничего не меняется. Кипячу довольно долго - 6-8 часов. Потом отгоняю тионил и то, что получается, пытаюсь пустить в реакцию ацилирования. В основном, регенерируется исходная кислота, а продукта ацилирования получатся 1-2 %. Из этого я делаю вывод, что у меня не получается хлорангидрид. Посмотрел литературу ( SF, Reaxys) - есть пара статей, там тионил, все стандартно. Кипятят, потом упаривают, получают масло и даже есть ЯМР. Я взял 20 кратный избыток тионила и покипятил 5 часов - упарил, никакого масла, тот же твердый осадок, по ЯМР - в основном вся помойка, которую смывает хлороформ из осадка.
В связи с чем я хотел бы узнать, не сталкивался ли кто-нибудь с подобной проблемой? Может быть, есть какие-то альтернативные методики для малорастворимых кислот. Для монокислот проблем нет, хлорангидрид получается легко и количественным выходом.

aber
Сообщения: 831
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты

Сообщение aber » Сб апр 14, 2018 6:59 pm

В старину из кислот делали Na соли, которые и обрабатывали тионилом или POCl3.
Возможно смесь POCl3 и PCl5 сработает лучше из-за более высокой температуры.
Естественно, имеются множество способов получения амидов минуя хлорангидрид, но они, вероятно, покажутся вам слишком дорогими

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3936
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты

Сообщение SIG » Сб апр 14, 2018 7:18 pm

А мне не амид нужен, поэтому есть проблема. Мне потом нужно литиевое производное ацилировать. PCl5 мне не очень нравится - шанс небольшой, но пиразол он может хлорировать.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты

Сообщение chemist » Сб апр 14, 2018 7:35 pm

aber писал(а):
Сб апр 14, 2018 6:59 pm
В старину из кислот делали Na соли, которые и обрабатывали тионилом или POCl3.
Возможно смесь POCl3 и PCl5 сработает лучше из-за более высокой температуры.
Ну, дело не в старине, а в том, что сильно гидрофильные поли- и сульфо-кислоты часто действительно реагируют только в виде Na-солей с PCl5 в растворе POCl3. Иногда можно обойтись только POCl3 или SOCl2 добавками ЧАС, но не гарантированно.
I D E A = A u

ximi
Сообщения: 4391
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты

Сообщение ximi » Сб апр 14, 2018 11:11 pm

Я ее кипячу в 3-4 молярном избытке SOCl2 в присутствии пары капель ДМФ. Вроде прет газ, но не интенсивно. Пробовал разбавлять хлороформом или CCl4, по виду как была белая суспензия, так она и остается.
ангидрид получается.

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3936
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты

Сообщение SIG » Сб апр 14, 2018 11:20 pm

Ок, может быть, ангидрид. Линейный и полимерный, поскольку циклического здесь не может быть. Какого черта тогда у меня он ничего не ацилирует, и сразу выпадает кислота?

aber
Сообщения: 831
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты

Сообщение aber » Сб апр 14, 2018 11:42 pm

SIG писал(а):
Сб апр 14, 2018 7:18 pm
А мне не амид нужен, поэтому есть проблема. Мне потом нужно литиевое производное ацилировать.
Тогда можно сделать диэфир, например диметиловый

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3936
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты

Сообщение SIG » Сб апр 14, 2018 11:47 pm

Нет, не пойдет. Там получается не то, что нужно. Уже попробовал.

ximi
Сообщения: 4391
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты

Сообщение ximi » Вс апр 15, 2018 2:18 am

Линейный и полимерный, поскольку циклического здесь не может быть

Естественно !

Аватара пользователя
Cezar
Сообщения: 3479
Зарегистрирован: Пт апр 25, 2003 6:31 pm
Контактная информация:

Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты

Сообщение Cezar » Пн апр 16, 2018 11:18 am

А если литиевое производное ацилировать амидом как раз? Взять диалкиамид и им и ацилировать. С эфиром может быть двойное присоединение литиевого производного, а алкиламид, по идее, должен давать монозамещение.
Необходимость преодоления собственного интеллектуального ничтожества есть необходимое и достаточное ограничение в доступе к научной информации

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты

Сообщение ChemNavigator » Вт апр 17, 2018 12:20 pm

SIG писал(а):
Сб апр 14, 2018 1:52 am
Для монокислот проблем нет, хлорангидрид получается легко и количественным выходом.
При реакции с тионилхлоридом выделяется HCl (RCOOH + SOCl2 = RCOCl + SO2 + HCl), если взять монокислоту, например пиразол-монокарбоновую, то куда он (HCl) девается? Он не будет протонировать "пиридиновый" азот пиразола? М.б. в Вашем случае тоже образуется не (ди)хлорангидрид, а его гидрохлорид по азоту, и это мешает ацилированию?

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3936
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты

Сообщение SIG » Вт апр 17, 2018 12:24 pm

На самом деле с монокислотой все хорошо - прет газ, и с 95 % выходом после перегонки получается хлорангидрид. Так что соль, видимо. не образуется. Впрочем, я решил проблему растворимости, осталось выяснить, получается ли дихлорангидрид.

Nickolas
Сообщения: 1530
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты

Сообщение Nickolas » Вт апр 17, 2018 6:10 pm

SIG писал(а):
Вт апр 17, 2018 12:24 pm
На самом деле с монокислотой все хорошо - прет газ, и с 95 % выходом после перегонки получается хлорангидрид.
А я помню тоже делал с тионилом, вот только не помню из какого 1,5- или 1-метил-3-карбоксипиразола. Выход был не ахти, а в остатке после перегонки белые кристаллы.. Кислоты были хорошие, кристаллизованные.
Я много работал с пиразолом - интересный гетероцикл! :up:

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3936
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты

Сообщение SIG » Вс апр 22, 2018 2:18 am

В общем, проблема решена. Хлорангидрид жидкий, перегоняется в вакууме, не гидрохлорид. Тионил не работает, по крайней мере не работает так, как написано в статьях. Буду изучать этот вопрос более подробно. Пентахлорид работает, но есть сильное осмоление .

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты

Сообщение chemist » Пн апр 23, 2018 5:13 pm

SIG писал(а):
Вс апр 22, 2018 2:18 am
Пентахлорид работает, но есть сильное осмоление .
Это из-за локальных перегревов, добавьте POCl3 в качестве растворителя.
I D E A = A u

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3936
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты

Сообщение SIG » Пн апр 23, 2018 11:01 pm

А вот и нет. Просто вызывает осмоление.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты

Сообщение chemist » Вт апр 24, 2018 6:13 pm

Проверили?
А если не греть, но хорошо перемешивать?
I D E A = A u

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3936
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты

Сообщение SIG » Вт апр 24, 2018 10:24 pm

Ну это будет предметом новой статьи, я думаю :-) Главное было разобраться, что из себя представляет хлорангидрид, поскольку даже в хлороформе он частично дохнет, и я вижу кислоту в ЯМР. Посмотрим, как пройдет ацилирование в этот раз. Решил дать "простую" курсовую по органике, а похоже там все интересно получилось.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты

Сообщение ChemNavigator » Вт апр 24, 2018 10:30 pm

А что с ним происходит в хлороформе?

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3936
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты

Сообщение SIG » Вт апр 24, 2018 10:37 pm

Гидролизуется. Это обычная вещь, если хлороформ не супер. С сульфохлоридами мы долго в свое время разбирались, некоторые гетероциклические разваливаются быстро,и есть ложное ощущение того, что реакция не прошла.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 12 гостей