Механизмы органических реакций

[EvgeniX]

Здравствуйте.

В разделе "Обмен книгами..." что-то все молчат. Подскажите, какие есть хорошие книги/справочники по механизмам органических реакций, включающие самые последние сведения и достижения, и желательно, чтобы хорошая библиография была.

[MVS]

Поделюсь своей подборкой:

Comprehensive Name Reactions (6 томов от J.-J. Li, отличная коллекция): https://yadi.sk/d/d6nQbhpZbac4F
Hassner A., Stumer C. Organic syntheses based on named and unnamed reactions (немного староват и примеры простенькие): https://yadi.sk/d/tY03p9_TbacNw
Name Reactions and Reagents in Organic Synthesis (2nd Ed) - Mundy B.P., Ellerd M.G., Favalaro F.G: https://yadi.sk/i/uP2UC8PnbacPF
Named Organic Reactions (2nd Ed.) - Laue T., Plagens A. (2005): https://yadi.sk/i/Fux9iVetbacPN
Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis - Kürti L., Czakó B. (2005) (прекрасная библиография и современные примеры): https://yadi.sk/i/nMI5tkSxbacPY

P.S. Вот еще: Knipe A. C., Watts W. E. - Organic Reaction Mechanisms 1998 - 2003: https://yadi.sk/d/siOK2h2_bad3y

[Maloy]

кстати, есть вот такая статейка, правда там встречаются жестокие очепятки...

Код: Выделить всё

http://www.chem.msu.su/rus/jvho/2001-2/11.pdf

[Vittorio]

Поделюсь своей подборкой:

хорошая подборка, я себе тоже стянул. Спасибо!

[Cherep]

Сначала пятиминутка ненависти про доктора Ли
[cut]Про порнуху от говоновара из Пфайзера по фамилии Ли я своё ИМХО уже выкладывал. Если вкратце, чувак часто высасывает "ведомые лишь ему механизмы" из пальца и с умным видом представляет общественности. Нет чтоб сослаться на конкретные работы по изучению механизма. Но ведь он говновар -- всё что он умеет, это слить и выделить (это хорошо, но нехрен лезть не в свой огород). Поэтому ссылки там в основном на всякие разновидности примеров превращений.

Тем не менее, этот креатив был бы более полезным, если бы ли назвал это не "механизмами" а чем-то типа "объяснения". И не наводил тень на плетень.[/cut]


Теперь о серьёзном.
Механизм реакции -- вешь не просто в себе, а страшный по своей глубине чёрный ящик. Это плохо. [cut]Например, тот-же Ли был бы более аккуратен в своём пальцесосании, если бы он указывал побочные продукты и упоминал, как его "пальцесосание" согласуется с их строением.[/cut]

Основных "кирпичей" из которых можно "сложить" механизм сложного превращения (например, реакции Рихтера или того-же Риттера) около 20 штук, может меньше. Это хорошо.

Они относительно детально изложены в книжках типа Mechanism and Theory in Organic Chemistry (Lowry and Richardson 3d ed 1987, AFAIR) ; Perspectives on Structure and Mechanism in Organic Chemistry (Felix Caroll 2nd ed 2009(?)) или в части А Advanced Organic Chemistry (Carey and Sundberg, 5th ed 2007) или
Теоретические Основы Органической Химии (Днепровский и Темникова, 2е изд 1991)
Ну и в Марче кратко.

[Cherep]

Присоединение HBr к алкенам -- имеет один из самых сложных механизмов, кстати!!! "Рихтер" стиот в сторонке и нервно курит.

[EvgeniX]

Механизм реакции -- вешь не просто в себе, а страшный по своей глубине чёрный ящик. Это плохо.

Просто многие слишком вольно обращаются с термином "механизм химической реакции". Если рассматривать только химические взаимодействия, то это вполне определённый термин и сам механизм вполне однозначен (за исключением всяких цепных процессов, вроде полимеризации или крекинга чего-нибудь высокомолекулярного).

[EvgeniX]

Поделюсь своей подборкой:

Спасибо!

[Cherep]

Я высказался не о трактовке термина.

[MVS]

У Ли приведена хорошая библиография, хотя то, что выходило в переводе на русский в Биноме, действительно, хрень. Органики-синтетики чаще всего склонны называть механизмом, ту схему превращений, которая позволяет предсказывать формальный результат реакции с учетом стереохимии там, где она имеет место. При этом синтетики чаще всего напрочь игнорируют кинетику. Когда же такая схема в одном случае из ста дает осечку, синтетики разводят руками- химия наука темная)

Тем не менее механизмы некоторых (очень простых, например сульфирование бензола) реакций изучены очень подробно и к черным ящикам их пожалуй не отнесешь.

P.S. С точки зрения методологии очень хорошо о механизмах говорится в Робертсе и Касерио. Но книга старая и реакций тогда было мало и физ.-хим. методы имели ограниченное применение.

[EvgeniX]

Я высказался не о трактовке термина.

Так-то и строение молекул "чёрный ящик", но ЯМР-щики их же всё-таки как-то расшифровывают?
И тут, и там задача относится к классу "обратных".

[MVS]

Я высказался не о трактовке термина.

Так-то и строение молекул "чёрный ящик", но ЯМР-щики их же всё-таки как-то расшифровывают?
И тут, и там задача относится к классу "обратных".

С механизмами ситуация гораздо более сложная, потому как в некотором смысле механизм каждой конкретной реакции уникален. Течение реакции всегда определяется огромным количеством параметров (включая и те о которых мы вообще еще не знаем), а при написании схемы синтетики руководствуются только наиболее значимыми из них. Ну эти параметры для одного субстрата значимые, а для другого - нет)

P.S. Я однажды случайно наткнулся на реакцию, которая шла только в одном растворителе из всех что у меня были, хотя из общепринятой схемы этого никак не следовало. И таких примеров (или, как говорят, артефактов) можно найти тысячи...

[EvgeniX]

С механизмами ситуация гораздо более сложная, потому как в некотором смысле механизм каждой конкретной реакции уникален. Течение реакции всегда определяется огромным количеством параметров (включая и те о которых мы вообще еще не знаем), а при написании схемы синтетики руководствуются только наиболее значимыми из них. Ну эти параметры для одного субстрата значимые, а для другого - нет)

В кинетике есть такой принцип, как принцип независимости протекания отдельных стадий =) Так что кирпичики (элементарные стадии), они и есть кирпичики

[MVS]

В кинетике есть такой принцип, как принцип независимости протекания отдельных стадий =) Так что кирпичики (элементарные стадии), они и есть кирпичики

Так этот принцип ни что иное, как упрощающее допущение.

[EvgeniX]

Так этот принцип не что иное, как упрощающее допущение.

С чего это? Если принципиально не меняется полярность раствора (а с чего бы ей принципиально меняться?), то это вполне железный принцип. Элементарная стадия как шла, так и будет идти. Другое дело, что часто скорость может ограничиваться диффузией, вот её тоже нужно учитывать как элементарную стадию (или как-то корректировать константу скорости).

Часто в ионных реакциях эти сами ионы сильно упрощают, игнорируя специфическую сольватацию.

Часто не учитывают противоионы и вообще исключают катализаторы =)))

Но элементарные стадии (реальные) от этого проще или сложнее не становятся.

[MVS]

С чего это? Если принципиально не меняется полярность раствора (а с чего бы ей принципиально меняться?), то это вполне железный принцип. Элементарная стадия как шла, так и будет идти.

В элементарных стадиях (порядок которых может в некоторых случаях существенно меняться, и несколько последовательностей может реализовываться одновременно и даже приводить к одному и тому же результату) участвуют не отдельные молекулы, а сольваты и агрегаты и пока в растворе есть набор разных частиц - все они влияют друг на друга.

P.S. Можем собраться все втроем (Вы, Cherep и я) и спорить о механизмах до хрипоты - тема благодатная))

[EvgeniX]

P.S. Я однажды случайно наткнулся на реакцию, которая шла только в одном растворителе из всех что у меня были, хотя из общепринятой схемы этого никак не следовало. И таких примеров (или, как говорят, артефактов) можно найти тысячи...

Для физхимиков - это находка, которая может перевернуть господствующие представления о механизме реакции Органики стараются на такое закрывать глаза.

[EvgeniX]

В элементарных стадиях (порядок которых может в некоторых случаях существенно меняться, и несколько последовательности могут реализовываться одновременно и даже приводить к одному и тому же результату) участвуют не отдельные молекулы, а сольваты и агрегаты и пока в растворе есть набор разных частиц - все они влияют друг на друга.

1. Число комбинация всегда счётно, не бесконечно =)
2. Большие агрегаты тоже не выгодно образовывать, слишком энтропия падает, отсюда опять же п.1. Влияние внешних сфер всё меньше и меньше и часто уже носят не химическую природу (следовательно, их вклад становится пренебрежительно низким).
3. Очень часто один из путей вносит в процесс наибольший процент вклада, остальные менее вероятны и могут быть исключены из "механизма реакции".
4. Часто, чтобы сольват (если имеется в виду специфическая сольватация) прореагировал, нужно эту самую оболочку убрать, так что это сводится к отдельной стадии, а реагирует уже что-то более-менее простое, и везде однотипно.

Т.е. в механизме нужно учитывать только те стадии, которые реализуются. Если они не реализуются (в каком-то интервале температур, при смене каких-то заместителей) в разумных интервалах условий или процент их вклада крайне-крайне незначительный, то и смысла учёта их нет.

Кстати, взаимное влияние частиц: в растворе экранируется растворителем, в газовой фазе - низкой концентрацией (если она низкая). Ну и часто эти самые взаимодействия носят лишь характер передачи температуры (всякие там релаксации и т.п.). Всё остальные взаимодействия - элементарные стадии =)

P.S. Можем собраться все втроем (Вы, Cherep и я) и спорить о механизмах до хрипоты - тема благодатная))

У нас некоторые товарищи во время споров по этой теме чуть-ли не до рукоприкладства доходили =)

[Cherep]

Я высказался не о трактовке термина.

Так-то и строение молекул "чёрный ящик",

Именно с прицелом на то, что строение молекул есть "ЧЯ", я высказался о механизме, как о "ЧЯ".

[Cherep]

2 EvgeniX
про "сольваты"
Вон в "нуклеофильном замещении" только типов ионных пар 2 или даже 3 штуки!
Механизмы SN₁ и SN₂ вообще граничные случаи, которые не то, чтобы редкие, но и не очень частые, а всё остольное где-то между ними!

Вы почитайте не фантазии доктора Ли, где про это ничерта не написано, а из того списка, что я привёл.