Выделить кетон

[kika]

Хитозан - интересная идея. Она бы лучше подошла для очистки спирта от кетона, когда кетон не нужен. Дешево и нет смысла регенерировать.
Насчет сорбента - не верю я, что кетон типа циклогексанона будет на порядки сильнее связываться со смолой, чем спирт типа бутанола (а при концентрации 1% разница должна идти именно на порядки).

А как, каким параметром можно оченить, пойдет адсорбция или нет?
Если сравнить диэлектрические константы, это как-то поможет?

А хитозан можно регенерировать?

[Jokermaniak]

Фуранон, значит. А карбонил там ни с чем не сопряжен?

[ChemNavigator]

Да, вот я тоже сбит с толку.

В соседней теме kika упоминает Манго-фуранон, который подходит под описание - т.к. это натуральный продукт, выделяется в больших количествах из природного сырья, и т.кип. соответствует (260 ⁰С). Но у Манго-фуранона есть сопряжённая двойная связь (которая будет присоединять бисульфит, гидразин и все остальные нуклеофилы), - а kika говорит что в её кетоне двойных связей нет...
Получается что это какой-то другой фуранон (другой известный Кофе-фуранон под описание не подходит, т.к. его т.кип. ниже).

А что насчёт спирта которого в смеси >90%? Он является продуктом восстановления карбонильной группы Вашего кетона, или это вообще посторонний спирт? Если первое, - то непонятно, почему бы его не окислить обратно, и не получить такой ценный кетон.
А если нет (например если этот спирт использовался в кач-ве экстрагента) - то почему бы не взять в качестве экстрагента другой спирт, который кипит в другом диапазоне температур? И не нужны будут никакие смолы.

Вот если отбросить все экономические аспекты. Имеем гидразиновую смолу.
Прокачаем сырье через нее, помещенную предварительно в колонну.
Приспособим скорость пркачивания к такому времени прыбывания, чтобы на выходе не было кетона.
А дальше как? Чем снять кетон?

Добавить в-во с более активным карбонилом. Пировиноградная кислота точно подойдёт.

И самый главный вопрос - после снятия кетона смола пригодна для следующего цикла? Можно ли ее регенерировать?

Имины легко регенерировать при обработке водной кислотой - аминогруппа переходит в соль, а кетон выделяется в свободном виде, и его можно экстрагировать и отделить. Соль амина обрабатываем щелочью (Na2CO3) и регенерируем свободный амин.
Но можно ли точно так же регенерировать гидразоны, я сказать не могу, т.к. с ними не работал.

[kika]

Да, вот я тоже сбит с толку.
kika говорит что в её кетоне двойных связей нет...
Получается что это какой-то другой фуранон.

Извините, если внесла путаницу и сбила с толку.
У меня, честно, не было умысла загадывать тут загадку по типу, угадайте мой кетон.
Мой кетон не имеет двойных связей - от своих слов не отказываюсь.

...то почему бы не взять в качестве экстрагента другой спирт, который кипит в другом диапазоне температур?
И не нужны будут никакие смолы.

Этот вопрос не решается, к сожалению. Тот спирт - это данность.

Добавить в-во с более активным карбонилом. Пировиноградная кислота точно подойдёт.

Пировоградная снимет кетон с аминной смолы?

Имины легко регенерировать при обработке водной кислотой - аминогруппа переходит в соль, а кетон выделяется в свободном виде, и его можно экстрагировать и отделить. Соль амина обрабатываем щелочью (Na2CO3) и регенерируем свободный амин.
Но можно ли точно так же регенерировать гидразоны, я сказать не могу, т.к. с ними не работал.

В принципе так можно и аминную смолу регенерировать, а не только чистый амин?

Мне понравился Хитозин, который Вы советовали. Очень целлюлозу напоминает.
Вот с ним, наверное, и попробую. Большое спасибо!

[ChemNavigator]

Пировоградная снимет кетон с аминной смолы?

Пировиноградная снимет, но она сядет сама на аминогруппу вместо кетона (т.к. кетогруппа пировиноградной к-ты активнее, чем у большинства альдегидов и кетонов). Но я её предлагал для производных гидразина, которые хорошо связывают кетон. Для разложения обычных иминов она не нужна, водной кислоты будет достаточно.

В принципе так можно и аминную смолу регенерировать, а не только чистый амин?

Можно, но только в случае если до этого кетон с этой смолой связался, а это под вопросом. Хотя, нашлась статья, в которой такие кетимины получают, см. doi: 10.1016/j.carbpol.2012.03.013 .
И кстати, в кач-ве "аминной смолы" можно протестировать не только хитозан, но и например меламин.

[Jokermaniak]

Э...но меламин же не полимер! Да и аминогруппы у него довольно дохлые по сравнению с алифатическими аминами.

[ChemNavigator]

Меламин не полимер, но он нерастворим в воде (как и хитозан, который не совсем смола).
Насчёт аминогрупп - насколько мне известно, азометины образуются легче, если один из компонентов (амин или альдегид) - ароматический, а второй - алифатический. А меламин - ароматический амин, так что проверить не мешает.

[Jokermaniak]

Насчёт аминогрупп - насколько мне известно, азометины образуются легче, если один из компонентов (амин или альдегид) - ароматический, а второй - алифатический. А меламин - ароматический амин, так что проверить не мешает.

Это уже алхимия какая-то. И теория органической химии, и мой опыт говорят другое.

Чтобы имины образовывались "легко", амин должен быть более нуклеофильным (алифатический) а альдегид более электрофильным (ароматический, особенно с ЕВГ). И они действительно реагируют быстро, без катализа и удаления воды. Ароматический амин с алифатическим альдегидом - плохой расклад. Без катализа и удаления воды обычно не идет.

Меламин же - ароматический амин с акцепторным ядром, можно сказать что тройной аминопиридин. По нуклеофильности недалеко ушел от мочевины. Кроме того смысл смол как реагентов не только в том, что они нерастворимы. У них есть возможность эффективного молекулярного (в гелевые смолы) или макроскопического (в макропористые смолы) массопереноса. Меламин же - кристаллическое вещество, да ещë и с очень стабильной крист. решеткой. Массопереноса внутрь такого кристалла не будет.

[Phobos]

Меламин совершенно интертен как нуклеофил, он даже с ангидридами и хлорангидридами реагирует только при сильно повышенных температурах, от 130 до 200 С.

[kika]

Можно, но только в случае если до этого кетон с этой смолой связался, а это под вопросом. Хотя, нашлась статья, в которой такие кетимины получают, см. doi: 10.1016/j.carbpol.2012.03.013 .
И кстати, в кач-ве "аминной смолы" можно протестировать не только хитозан, но и например меламин.

Спасибо большое за статью, ChemNavigator!

Значит, если я правильно все поняла, выкристаллизовываются два направления решения:
1) через амин или аминные смолы с последующим выделением/снятием кетона кислотой;
2) через гидразин (через гидразиновую смолу дорого, потому что пока не ясно, как регенерировать эту смолу)
с последующим вытеснением кетона пировиноградной.
Правильно?

[kika]

Чтобы имины образовывались "легко", амин должен быть более нуклеофильным (алифатический) а альдегид более электрофильным (ароматический, особенно с ЕВГ). И они действительно реагируют быстро, без катализа и удаления воды. Ароматический амин с алифатическим альдегидом - плохой расклад. Без катализа и удаления воды обычно не идет.

Jokermaniak, огромное спасибо за объяснения!!!
У нас семинары вел В.Буянов (светлая ему память), вот когла он объяснял, тоже так все понятно было.
Одно жаль, не все в памяти удержалось...

А нельзя ли такой алифатический амин самим приготовить с одним требованием, чтобы он был нерастворим?
Вот первое, что приходит в голову - неролидон не прореагирует с цистеином?
Сразу три аминогруппы бы появилось в одной цепочке! Или глупость?

[Phobos]

Регенерация кетона и регенерация смолы взаимно связаны. Нет регенерации смолы - нет кетона . Поэтому цена смолы вторична. Много ее не надо, раз там всего 1% кетона, а вот условия регенерации отрабатывать надо. И неважно, аминная она, гидразиновая и насколько дорогая.
А кетон это конечный продукт? Если с ним еще какую-то реакцию делать надо, то может прямо в этом спирте? И потом выделять?
И все же, как насчет дистилляции? Если у них есть азеотроп, то можно получить хотя бы сильно обогащенную смесь. А если нету - то неужели вот этот один процент так и тянется от начала до конца дистилляции?

[ChemNavigator]

Это уже алхимия какая-то. И теория органической химии, и мой опыт говорят другое.
Чтобы имины образовывались "легко", амин должен быть более нуклеофильным (алифатический) а альдегид более электрофильным (ароматический, особенно с ЕВГ).

В практикуме Вейганд-Хильгетага есть специальный раздел на эту тему (стр. 470-474), и там ничего этого нет - там, наоборот, написано что ароматические амины реагируют лучше алифатических.

Ароматический амин с алифатическим альдегидом - плохой расклад. Без катализа и удаления воды обычно не идет.

У меня шло, причём с саморазогревом.

Меламин же - ароматический амин с акцепторным ядром, можно сказать что тройной аминопиридин. По нуклеофильности недалеко ушел от мочевины. Кроме того смысл смол как реагентов не только в том, что они нерастворимы. У них есть возможность эффективного молекулярного (в гелевые смолы) или макроскопического (в макропористые смолы) массопереноса. Меламин же - кристаллическое вещество, да ещë и с очень стабильной крист. решеткой. Массопереноса внутрь такого кристалла не будет.

Меламин-формальдегидные смолы известны, и они образуются при комн. температуре. А это значит, что если бы вместо кетона в задаче фигурировал формальдегид (который надо было удалить), то - меламин бы вполне работал, как впрочем и мочевина.

[ChemNavigator]

Меламин совершенно интертен как нуклеофил, он даже с ангидридами и хлорангидридами реагирует только при сильно повышенных температурах, от 130 до 200 С.

С формальдегидом реагирует (см. выше). На всякий случай, хочу ещё раз уточнить, что я нигде в этой теме не утверждал что хитозан, меламин, мочевина или "аминные смолы" будут эффективно связывать кетоны. А вот для связывания альдегидов они могли бы подойти.

А нельзя ли такой алифатический амин самим приготовить с одним требованием, чтобы он был нерастворим?
Вот первое, что приходит в голову - неролидон не прореагирует с цистеином?
Сразу три аминогруппы бы появилось в одной цепочке!

Что такое неролидон?

[kika]

Регенерация кетона и регенерация смолы взаимно связаны. Нет регенерации смолы - нет кетона . Поэтому цена смолы вторична. Много ее не надо, раз там всего 1% кетона, а вот условия регенерации отрабатывать надо. И неважно, аминная она, гидразиновая и насколько дорогая.
А кетон это конечный продукт? Если с ним еще какую-то реакцию делать надо, то может прямо в этом спирте? И потом выделять?
И все же, как насчет дистилляции? Если у них есть азеотроп, то можно получить хотя бы сильно обогащенную смесь. А если нету - то неужели вот этот один процент так и тянется от начала до конца дистилляции?

Вот тут я как-то не в ту степь, видать, поехала. И у меня непонятки.
А пировиноградная, которая высадит кетон с гидразина, а сама там навеки останется - это как?! В этом случае имеем кетон, а смола тю-тю.
Условия регенерации смолы обычно прописывают в паспорте к этой смоле, поэтому особо отрабатывать эти условия и не надо, как мне кажется
Нет, нужен кетон и надо его выделить. Дистилляция не помогает, хотя колонна высокая и эффективный наполнитель.

[Phobos]

Если кетон стойкий, его можно напрямую со смолы снимать кислотой. Потом смола промывается щелочью и водой, чтоб активировать свободный амин и убрать соли.
Пировиноградная позволяет снять со смолы кетон в нежных условиях, без сильнокислой среды. А ее саму уже потом можно снимать обычной кислотой, т.к. ее жалеть не надо.

[kika]

В практикуме Вейганд-Хильгетага есть специальный раздел на эту тему (стр. 470-474), и там ничего этого нет - там, наоборот, написано что ароматические амины реагируют лучше алифатических.

Так что же сильнее ароматические амины или алифатические? А ведь еще есть и амин, присоединенный к циклу...

[kika]

Что такое неролидон?

Извините, опечатка - неролидоЛ.

[kika]

Если кетон стойкий, его можно напрямую со смолы снимать кислотой. Потом смола промывается щелочью и водой, чтоб активировать свободный амин и убрать соли.
Пировиноградная позволяет снять со смолы кетон в нежных условиях, без сильнокислой среды. А ее саму уже потом можно снимать обычной кислотой, т.к. ее жалеть не надо.

Ага, поняла! Спасибо, Phobos!
Значит, и с гидразинной смолы кетон можно так снимать. Буду пробовать!

[Jokermaniak]

Условия регенерации смолы обычно прописывают в паспорте к этой смоле