Реакции ацилнитренов без драгметаллов

[iborohim]

Не подскажете, есть ли реакции ацилнитренов катализируемые не драгметаллами? Может обзор какой нибудь есть по металлическим производным ацилнитренов? Реакции любые, внедрение(амидация), присоединение, как межмолекулярные так и внутримолекулярные.

[Jokermaniak]

Так есть и вообще без металлов. И даже вообще без катализа.

А уж с дешевыми металлами валом. Наши на железе что-то с ними делали, на меди. И на редкоземельных вроде. Не помню, давно это было.

[iborohim]

Спасибо, Jokermaniak! Да, действительно, нашлись примеры с медью, железом, кобальтом. Без металла не интересует, т.к. на этом субстрате скорее всего пойдет внутримолекулярная реакция - перегруппировка Гофмана. Но нашлись только примеры генерации ацилнитренов из изоксазолонов и азидов, а есть ли примеры генерации из N-хлорамидов? Из йодозо производных вроде видел. Или N-хлорамид будет окислять Cu(I)(другие степени окисления меди вроде не переносят ацилнитрен на субстрат)? Может быть, образование комплекса ацилнитрена возможно если соль N-хлорамида способна образовывать хелат? А то прочитал тут, что мочевина реагирует с бикарботатом натрия в растворе с образованием аллофаната натрия NH2CONHCOONa https://en.m.wikipedia.org/wiki/Allophanic_acid, подумал, что его можно хлорировать по концевому азоту с образованием соли хлорамида, способного образовывать хелаты(если конечно Cu(I) и Fe(III) такие хелаты будут любить), подумал, нельзя ли эту способность(а так же если ацилнитрен тоже будет образовывать хелат с металлом и COO- группой) использовать для генерации комплекса ацилнитрена? Пока не говорю о конкретных реакциях, где можно было бы это использовать, интересует возможно ли образование комплекса способного переносить ацилнитрен из соли ClN(-)CONHCOO-

[Jokermaniak]

А вы думаете он именно по концевому прохлорируется? Вообще из хлор/бромамидов делают нитрены, но этот путь по понятным причинам особого распространения не получил.

[iborohim]

Не знаю, может и не по концевому. По нуклеофильности концевой и средний близки, не знаю что активнее, но термодинамически выгоднее образование соли галоамида, чем просто хлорирование(скажем с NaOCl) а она может получиться только по концевому. С другой стороны, из среднего хлорамида тоже может получиться соль - через декарбоксилирование. ХЗ, может CO2 сядет обратно, как на мочевину, но рассчитывать на это нельзя, если не будет достаточной кинетики, а так же если при этом pH(смотря какое pKa у хлорамида) будет получаться CO3(2-) а не HCO3(-), тогда даже правильный продукт будет неустойчив, разве что рассчитывать на медленную кинетику его гидролиза. Или во избежание гидролиза до карбоната не а воде делать, а скажем в спирте/ДМФ(не знаю что достаточно устойчиво к комплексу ацилнитрена) с солью аллофановой кислоты и TCCA/NCS

[Jokermaniak]

Ну, ХЗ. Если эмпирически прикинуть, то NCS (аналог среднего азота) получается с гипохлоритом влет. Насколько я знаю, из первичных амидов хлорамины с NCS получаются медленнее и печальнее. Но это неточно, первичные хлорамиды я сам не делал.

[iborohim]

Возможно имидный азот быстрее хлорируется кинетически(возможно из за депротонации при щелочном pH), но термодинамически мне кажется выгоднее хлорирование первичного с последующим депротонированием. Биурет вроде хлорируется гипохлоритом с образованием соли хлорамида https://www.sciencedirect.com/topics/chemistry/biuret , способного к перегруппировке Гофмана(гугл находит несколько патентов по получению дикарбамоилгидразина), видимо первичного, хотя здесь https://chempedia.info/page/15508614612 ... 6000140145 пишут что строение соли другое, и идёт реакция не Гофмана, а Фаворского. Верится с трудом, хотя мало ли, возможно вы правы.

[Jokermaniak]

Ну ХЗ, я бы не уповал так сильно на депротонирование. Возьмите лучше PIFA и с гарантией получите то, что надо.

[iborohim]

Да, похоже с образованием соли хлорамида из биурета/мочевины не все так однозначно, может кто нибудь поделится текстом статьи https://www.researchgate.net/publicatio ... ng_studies , на sci-hub нет.

[Jokermaniak]

Опубликовано в журнале какого-то колледжа. Без шансов.

[iborohim]

Спасибо, понял.

[iborohim]

Правильно ли я понимаю, что соль амида и Cu(III) это практически то же самое что комплекс ацилнитрена и Cu(I) (в протонном растворителе/в присутствии основания)? Если да, то можно ли окислить медный хелат аллофановой кислоты (-)NHCONHCOO(-)Cu(2+) до Cu(III)/N:Cu(I) и какой может быть потенциал? Поидее хелат меди стабилен, окисляться не должен, но и хелат Cu(III) поидее должен быть стабилен. Перекись наверно не подойдёт, тем более сама может окисляться ацилнитреном? Гипохлорит не справится, или слабоват(хлор не отщепится от азота) или нужен строго одноэлектронный окислитель? Если использовать аммиачный раствор Cu2O и гипохлорит, будет ли медь переходить на соль хлорамида или будет окисляться до Cu(II) (все таки окислитель двухэлектронный)? Если будет получаться хелат нитрена NCONHCOO- и Cu(I), будет ли медь переходить обратно на аммиак или нитреновые комплексы стабильны?

[Jokermaniak]

Первичный амид плюс гипохлорит это Гоффман. Там меди никакой и не надо...

[iborohim]

Интересно, а не будет ли медь промотировать образование ацилнитрена? Согласен, для образования ацилнитрена из хлорамида медь не нужна, просто перегруппировка Гофмана не моментальная, хотелось бы что бы нитрен жил.

[Jokermaniak]

Нитрен не живет потому что он нитрен. Чтобы он жил, надо сделать нитреноид. Самый простой вариант - амид с PIDA/PIFA.

[husnain11221]

Не подскажете, есть ли реакции ацилнитренов катализируемые не драгметаллами? Может обзор какой нибудь есть по металлическим производным ацилнитренов? Реакции любые, внедрение(амидация), присоединение, как межмолекулярные так и внутримолекулярные. unlimited money bb racing

There has been increasing interest in reactions involving acylnitrenes catalyzed by non-precious metals, though most of the research has focused on precious metal catalysts. Some studies do report the use of non-precious metals like iron and copper for nitrene transfer reactions, including insertion and amidation reactions, both intermolecular and intramolecular. You might find reviews or articles on this in journals covering organometallic chemistry or catalysis.

For a comprehensive overview, I'd suggest searching for reviews on metal-catalyzed nitrene chemistry, as they may cover non-precious metal derivatives as well.