замещенные диарилацетилены - устойчивость

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

замещенные диарилацетилены - устойчивость

Сообщение Phobos » Чт июн 01, 2023 10:17 pm

Предположим, есть у меня дифенилацетилен. И вот в первом случае мы начинаем на фенилы постепенно добавлять сильные донорные группы (OMe, NMe2), а во втором - акцепторные (фторы, нитро, циано).
Что будет более губительно с точки зрения устойчивости вещества к различным олигомеризациям тройной связи? Будет ли механизм развала и условия одинаковыми - скажем, который из них будет более чувствителен к свету, а кто к температуре? Что вообще можно ожидать - самопроизвольной тримеризации в дополнительное ароматической кольцо или еще чего?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: замещенные диарилацетилены - устойчивость

Сообщение kika » Пт июн 02, 2023 6:25 am

Дифенилпропинол, тетрафенилбутиндиол - не совсем Ваше, но для инфо: это все из ацетилена синтезируется с t-BuOK или с BuONa, развал тройной не наблюдается.

Аватара пользователя
VOVAN CIR
Сообщения: 4908
Зарегистрирован: Пн июн 18, 2007 12:00 pm

Re: замещенные диарилацетилены - устойчивость

Сообщение VOVAN CIR » Пт июн 02, 2023 4:25 pm

Phobos писал(а):
Чт июн 01, 2023 10:17 pm
Что будет более губительно с точки зрения устойчивости вещества к различным олигомеризациям тройной связи? Будет ли механизм развала и условия одинаковыми - скажем, который из них будет более чувствителен к свету, а кто к температуре? Что вообще можно ожидать - самопроизвольной тримеризации в дополнительное ароматической кольцо или еще чего?
Вообще они довольно дубовые.
Самопроизвольная тримеризация без катализатора не идет, а вот в присутствии Ni(COD)2 может и в потолок запулить)
Акцепторные интернальные у меня темнели на свету, донорным хоть бы что.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: замещенные диарилацетилены - устойчивость

Сообщение Гесс » Пт июн 02, 2023 9:06 pm

Это толан. Я его тримеризовал октакарбонилом кобальта пару лет назад. Но про влияние заместителей сказать не готов.

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3020
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: замещенные диарилацетилены - устойчивость

Сообщение Jokermaniak » Пт июн 02, 2023 9:14 pm

Push-pull - прямая дорога к фотохимии. "В банке" может начать сенсибилизировать кислород со всеми вытекающими. Полярные реакции вроде гидратации будут идти лучше, но насколько - ХЗ. Я думаю не настолько чтобы без катализатора идти. Тримеризация без катализа - из области фантастики. Она же не перициклически как [2+2+2] идет, а постадийно через металлорганические интермедиаты.
Гесс писал(а):
Пт июн 02, 2023 9:06 pm
Это толан. Я его тримеризовал октакарбонилом кобальта пару лет назад. Но про влияние заместителей сказать не готов.
Ого, а я думал, что ты синтезом уже давно не занимаешься...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: замещенные диарилацетилены - устойчивость

Сообщение Phobos » Пт июн 02, 2023 9:40 pm

Вопрос, могут ли подобные заместители сгенерировать какой-нибудь устойчивый радикал, который уже пойдет плясать дальше? Или выдать какую-нибудь странную резонансную форму с нарушением ароматичности, с алленом посередине и т.д.?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3020
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: замещенные диарилацетилены - устойчивость

Сообщение Jokermaniak » Сб июн 03, 2023 2:51 am

Phobos писал(а):
Пт июн 02, 2023 9:40 pm
Вопрос, могут ли подобные заместители сгенерировать какой-нибудь устойчивый радикал, который уже пойдет плясать дальше? Или выдать какую-нибудь странную резонансную форму с нарушением ароматичности, с алленом посередине и т.д.?
Устойчивый радикал? А с чего ему быть устойчивым в таких раскладах? Просто электронными эффектами радикалы не стабилизировать до состояния устойчивых, да и в целом push-pull системы тяготеют к образованию систем со сдвигом заряда, а не спина.

Резонансная форма - это не физический объект, её нельзя "выдать" или "сгенерировать") Резонансная форма в виде аллена с нарушением ароматичности может быть изображена для любого толана, даже безо всяких заместителей, вопрос в её вкладе в распределение электронной плотности. Такого, чтобы эта резонансная форма стала основной - в это мне слаоб верится. Если вам нужны критерии вклада такой формы - можно смотреть на барьер вращения по NOE, он довольно хорошо будет оценивать вклад. Или посчитать там, скажем, Малликеновские заряды или NBO.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: замещенные диарилацетилены - устойчивость

Сообщение Гесс » Сб июн 03, 2023 3:45 am

Phobos писал(а):
Пт июн 02, 2023 9:40 pm
Вопрос, могут ли подобные заместители сгенерировать какой-нибудь устойчивый радикал, который уже пойдет плясать дальше? Или выдать какую-нибудь странную резонансную форму с нарушением ароматичности, с алленом посередине и т.д.?
Хиноидные структуры невыгодны, надо прям сильно извратиться... не, формально, чисто гипотетически, достаточно в парапозиции толана впихнуть гидроксилы и потом окислить.
Jokermaniak писал(а):
Пт июн 02, 2023 9:14 pm

Ого, а я думал, что ты синтезом уже давно не занимаешься...
ок, не пару, 6, 😁 это был последний (на текущий момент времени) раз.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: замещенные диарилацетилены - устойчивость

Сообщение ChemNavigator » Пн июн 05, 2023 6:24 pm

Phobos писал(а):
Пт июн 02, 2023 9:40 pm
...выдать какую-нибудь странную резонансную форму с нарушением ароматичности, с алленом посередине и т.д.?
Такая резонансная форма м.б. в случае если к одному кольцу прикрепляются мезомерные акцепторы (например NO2- или CN-группы), а ко второму - электродонорные группы (те же NMe2).

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 18 гостей