замещенные диарилацетилены - устойчивость
замещенные диарилацетилены - устойчивость
Предположим, есть у меня дифенилацетилен. И вот в первом случае мы начинаем на фенилы постепенно добавлять сильные донорные группы (OMe, NMe2), а во втором - акцепторные (фторы, нитро, циано).
Что будет более губительно с точки зрения устойчивости вещества к различным олигомеризациям тройной связи? Будет ли механизм развала и условия одинаковыми - скажем, который из них будет более чувствителен к свету, а кто к температуре? Что вообще можно ожидать - самопроизвольной тримеризации в дополнительное ароматической кольцо или еще чего?
Что будет более губительно с точки зрения устойчивости вещества к различным олигомеризациям тройной связи? Будет ли механизм развала и условия одинаковыми - скажем, который из них будет более чувствителен к свету, а кто к температуре? Что вообще можно ожидать - самопроизвольной тримеризации в дополнительное ароматической кольцо или еще чего?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: замещенные диарилацетилены - устойчивость
Дифенилпропинол, тетрафенилбутиндиол - не совсем Ваше, но для инфо: это все из ацетилена синтезируется с t-BuOK или с BuONa, развал тройной не наблюдается.
Re: замещенные диарилацетилены - устойчивость
Вообще они довольно дубовые.Phobos писал(а): ↑Чт июн 01, 2023 10:17 pmЧто будет более губительно с точки зрения устойчивости вещества к различным олигомеризациям тройной связи? Будет ли механизм развала и условия одинаковыми - скажем, который из них будет более чувствителен к свету, а кто к температуре? Что вообще можно ожидать - самопроизвольной тримеризации в дополнительное ароматической кольцо или еще чего?
Самопроизвольная тримеризация без катализатора не идет, а вот в присутствии Ni(COD)2 может и в потолок запулить)
Акцепторные интернальные у меня темнели на свету, донорным хоть бы что.
Re: замещенные диарилацетилены - устойчивость
Это толан. Я его тримеризовал октакарбонилом кобальта пару лет назад. Но про влияние заместителей сказать не готов.
- Jokermaniak
- Сообщения: 3020
- Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm
Re: замещенные диарилацетилены - устойчивость
Push-pull - прямая дорога к фотохимии. "В банке" может начать сенсибилизировать кислород со всеми вытекающими. Полярные реакции вроде гидратации будут идти лучше, но насколько - ХЗ. Я думаю не настолько чтобы без катализатора идти. Тримеризация без катализа - из области фантастики. Она же не перициклически как [2+2+2] идет, а постадийно через металлорганические интермедиаты.
Ого, а я думал, что ты синтезом уже давно не занимаешься...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?
Re: замещенные диарилацетилены - устойчивость
Вопрос, могут ли подобные заместители сгенерировать какой-нибудь устойчивый радикал, который уже пойдет плясать дальше? Или выдать какую-нибудь странную резонансную форму с нарушением ароматичности, с алленом посередине и т.д.?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
- Jokermaniak
- Сообщения: 3020
- Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm
Re: замещенные диарилацетилены - устойчивость
Устойчивый радикал? А с чего ему быть устойчивым в таких раскладах? Просто электронными эффектами радикалы не стабилизировать до состояния устойчивых, да и в целом push-pull системы тяготеют к образованию систем со сдвигом заряда, а не спина.
Резонансная форма - это не физический объект, её нельзя "выдать" или "сгенерировать") Резонансная форма в виде аллена с нарушением ароматичности может быть изображена для любого толана, даже безо всяких заместителей, вопрос в её вкладе в распределение электронной плотности. Такого, чтобы эта резонансная форма стала основной - в это мне слаоб верится. Если вам нужны критерии вклада такой формы - можно смотреть на барьер вращения по NOE, он довольно хорошо будет оценивать вклад. Или посчитать там, скажем, Малликеновские заряды или NBO.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?
Re: замещенные диарилацетилены - устойчивость
Хиноидные структуры невыгодны, надо прям сильно извратиться... не, формально, чисто гипотетически, достаточно в парапозиции толана впихнуть гидроксилы и потом окислить.
ок, не пару, 6, это был последний (на текущий момент времени) раз.Jokermaniak писал(а): ↑Пт июн 02, 2023 9:14 pm
Ого, а я думал, что ты синтезом уже давно не занимаешься...
- ChemNavigator
- Сообщения: 2083
- Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am
Re: замещенные диарилацетилены - устойчивость
Такая резонансная форма м.б. в случае если к одному кольцу прикрепляются мезомерные акцепторы (например NO2- или CN-группы), а ко второму - электродонорные группы (те же NMe2).
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 18 гостей