Периодическая активность в положительных ст.ок-я

[Novochem]

Здравствуйте.

Кратко:
Почему в группе сверху-вниз для элементов в положительных степенях окисления окислительная активность нарастает?

Распространённо:
Производные S (+4) - преимущественно восстановители, а соединения Se (+4) и Te (+4) - окислители.
В простой форме представители 16-ой группы показывают снижение окислительной активности сверху-вниз по группе, и это я легко принимаю, ведь объяснимо уменьшением силы атома, удерживающей электронную систему, что можно видеть уменьшением энергии ионизации.
Но что меняется для окисленных форм? Разве не должна сохранятсья таже тенденция, ведь атом другим не стал, - всё также громоздкость электронной системы возврастает сверху-вниз и не важно сколько электронов в дефиците?

Подскажите пожалуйста?

[Paul_K]

Это связано в заполнением d-подуровней, которое сопровождается уменьшением атомного радиуса (d-сжатие). В результате атомный радиус Se и Te оказывается непропорционально меньше по отношению к заряду ядра в сравнении с серой, соответственно, внешние электроны сильнее притягиваются к ядру и труднее удаляются.

[Ahha]

Еще принято добавлять про проседание по энергии внешних s-орбиталей по сравнению с p- из-за релятивистских эффектов в тяжелых атомах. Например, SnO₂ проявляет окислительные свойства только в очень жестких условиях, а PbO₂ согласно учебнику Ахметова уже чуть ли не при к.т. окисляет Mn(2+) в перманганат. В моей юности это иногда называли "дестабилизацией высших степеней окисления в главных подгруппах".

В побочных (d- и f-элементы) тенденция обратная: ср. те же перманганаты и перренаты, хроматы и вольфраматы.

[Novochem]

Спасибо большое.

Подскажите пожалуйста, почему эти все эффекты не меняют тенденцию с энергией ионизации, когда она уменьшается сверху-вниз?