Задача-то не из легких. Обычные нитрующие агенты, несмотря на неплохую и вполне себе пара-ориентирующую активацию бензольного кольца, либо не нитруют вообще, либо нитруют так, что лучше бы не нитровали...
NO2BF4, конечно, рулит, вот только и он дает выход целевого изомера около 50%. Обидно терять половину недешевого порфирина...
Нашел я в итоге такую статью: Raymond Luguya et al.; Tetrahedron 2004 60 (12), 2757-2763
Разум воспротивился: какого, интересно, рожна, нитрит нитрует? Но любопытство, помноженное на отчаяние от массы неудачных попыток взяло верх, и я попробовал.
1)
Тетрафенилпорфирин. Хенд-мейд, авторская работа, последняя коллекция. См. viewtopic.php?f=72&t=108624&p=820024#p820024
Трифторуксусная кислота - Вектон, свежая.
Нитрит натрия. В баночке из-под шоколадной пасты Нутелла. Скорее всего, в девичестве тот же Вектон.
Дихлорметан - Вектон.
Сульфат натрия безводный - Вектон.
Силикагель - Мерк. Меш 70-230 (вроде).
2)
Соляная кислота - Вектон. На банке были цыфири 37%, но а на деле - ХЗ.
Дигидрат двуххлористого олова. Реахимовский, 80-х годов. На вид вполне съедобный, мягкий, белый и пушистый...
Азот. Из баллона. Хоть убейте - не знаю, где покупали...
Аммиак водный. Вектон.
Дихлорметан - Вектон.
Алюмина - Реахим (вроде, родился в ЧССР). Нейтральная, 3 по Брокману.
Ставил реакцию строго по статье, только масштаб в 5 раз больше. И очистку продукта немного под-другому проводил. Выход определял только для аминопорфирина - он получился ажно на 17% выше, чем у авторов (
)Для тех, кому статья недоступна:
1)В раствор 500 мг ТФП в 50 мл ТФА при комнатной температуре при интенсивном перемешивании всыпаем 100 мг сухого нитрита натрия, закрываем пробкой. По секундомеру ждем ровно 180 секунд, потом выливаем всё в 300 мл воды. Экстрагируем это дело (зеленого цвета) дихлорметаном, пока вода не обесцветится, орг. слой промываем содой, пока он не станет фиолетовым, дальше водой, и сушим над сульфатом натрия. Прогоняем раствор через 5-6 сантиметров силикагеля, упариваем. Получаем фиолетовый нитропорфирин. Круд, разумеется...
2)Полученный круд продукт засыпаем в 50 мл солянки, нагреваем до 65 С, при качественном и интенсивном перемешивании всыпаем 1.1 грамма хлорида олова, задуваем азотом\аргоном, и час колбасим, на всякий случай с обратным холодильником. Выливаем на 300 г льда, гасим аммиаком до рН 8-9. Если лед растает, можно ещё добавить
, я разрешаю. Экстрагируем дихлорметаном до обесцвечивания, органику моем рассолом и пропускаем через 5-6 см алюмины. После чего упарил и поделил на колонке. Делил и на алюмине, и на силикагеле, элюировал и дихлорметаном, и хлороформом - всяко работает. Только на силикагеле пятно сильно растягивается.Выход - 345 мг 5-(п-аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфирина, тобишь 67%. Фиолетовый порошок.
В принципе, там была примесь - около 2%, в ПМР было видно. Я один раз заморочился, её отделил перекристаллизацией, потом понял, что она мне не мешает, и забил...
