Активное пространство MRCI

[Tarquinn]

Нужен совет.

Я осваиваю методику проведения MRCI-расчетов в Columbus.
Насколько большое активное пространство следует выбирать для MRCI-расчетов?

Например, в случае нитрозооксидов (R-N-O-O) и карбонилоксидов (R2C-O-O) электронные конфигурации со сколько-нибудь значимым весом получаются при перестановке трех пи-орбиталей. Будет ли корректным расчет MRCI(4;3)? Или к выбору активного пространства следует подходить, как в случае MCSCF-расчетов (то есть следует отбирать орбитали по их заселенности)?

[Nord]

Нужен совет.

Я осваиваю методику проведения MRCI-расчетов в Columbus.
Насколько большое активное пространство следует выбирать для MRCI-расчетов?

Например, в случае нитрозооксидов (R-N-O-O) и карбонилоксидов (R2C-O-O) электронные конфигурации со сколько-нибудь значимым весом получаются при перестановке трех пи-орбиталей. Будет ли корректным расчет MRCI(4;3)? Или к выбору активного пространства следует подходить, как в случае MCSCF-расчетов (то есть следует отбирать орбитали по их заселенности)?

Метод MR-CI используется для учета динамической части электронной корреляции. Обычной процедурой использования является получение орбиталей методом MCSCF на небольшом активном пространстве, а затем - расчет MRCI с использованием конфигугаций n-кратно возбужденных по отношению к конфигурациям в модельном пространстве MCSCF. Число активных орбиталей обычно выбирается достаточно большим. Насколько большим? Это более тонкий вопрос, поскольку динамическая корреляция не привязана к определенным конфигурациям или оболочкам.
Существуют различные модификации, например с отбором конфигурации на основе их весов, оцененных по теории возмущений. Можно пробовать отбирать активные орбитали по их одноэлектронным энергиям.
В силу вариационности метода общее правило здесь: "чем больше, тем лучше", находя разумный предел, основанный на возможностях вычислительной техники. Иногда случается так, что даже разумный минимум активных орбиталей находится далеко за пределами этих возможностей. Тогда, наверное, надо уменьшать нижележащее пространство MCSCF или использовать другие методы.

[Tarquinn]

Если проводить отбор конфигураций на основе их весов, то, скорее всего, учитываться будет малое число конфигураций (в моем конкретном случае их 2), и можно будет обойтись совсем небольшим активным пространством. Мне кажется, что это разумно, поскольку детерминанты с малыми коэффициентами будут незначительно влиять на вид волновой функции

Если же руководствоваться величинами одноэлектронных энергий орбиталей, то для MRCI-расчета следует выбрать активное пространство таким же, как и для MCSCF-расчета, а это может быть очень ресурсоемко.


Попробую провести серию расчетов и посмотреть влияние активного пространства MRCI на геометрию частицы.

[Nord]

Если проводить отбор конфигураций на основе их весов, то, скорее всего, учитываться будет малое число конфигураций (в моем конкретном случае их 2), и можно будет обойтись совсем небольшим активным пространством. Мне кажется, что это разумно, поскольку детерминанты с малыми коэффициентами будут незначительно влиять на вид волновой функции

Если же руководствоваться величинами одноэлектронных энергий орбиталей, то для MRCI-расчета следует выбрать активное пространство таким же, как и для MCSCF-расчета, а это может быть очень ресурсоемко.


Попробую провести серию расчетов и посмотреть влияние активного пространства MRCI на геометрию частицы.

Еще раз: MR-CI - метод учета динамической части электронной корреляции. Она не принадлежит каким-либо конкретным конфигурациям, как это справедливо относительно "кинематической" корреляции (это не общепринятый термин, означающий электронную корреляцию, учитываемую в методе МКССП, например, при описании атомных термов, которые составлены из нескольких детерминантов). Для ее учета необходимо возможно большее количество конфигураций, естественно, с учетом возможностей компьютера.
Метод MR-CI "легче" метода МКССП при том же размере модельного пространства, поскольку CI коэффициенты рассчитываются один раз, а не оптимизируются в самосогласованной процедуре. Более того, в пределе полного CI энергетические оценки, полученные обоими методами, совпадут!
Задача MR-CI - при помощи гибридной схемы MCSCF небольшом активном пространстве + задача в CI в большом, включающем первое как подпространство приблизиться к пределу полного КВ.

Типичные размеры задачи КВ от 10^5 до 10^7-10^8 конфигураций.

[Tarquinn]

Спасибо за объяснение, стало понятнее.

А какой же метод следует применять, если для исследуемой частицы требуется учет и динамической, и "кинематической" электронной корреляции?

[Nord]

Спасибо за объяснение, стало понятнее.

А какой же метод следует применять, если для исследуемой частицы требуется учет и динамической, и "кинематической" электронной корреляции?

Так метод MRCI для этого и нужен!
Обычно делают так: составляют небольшое (до 10-100) конфигурараций модельное пространство MCSCF и оптимизуют базисный набор для него. Так, например, поступают при расчете орбиталей для уровней атома с незаполненными электронными оболочками.
Затем, с указанных конфигураций как рефренса и полученных орбиталей делают MRCI(1+2) [оно же MRCISD], т.е. включают все одно- и двукратные возбужденнные по отношению к рефренсу конфигурации. Иногда одно- и двукратные возбуждения разрешают и с орбиталей, находящихся в остове (т.е. строго двукратно занятых в процедуре MCSCF).

Есть другие способы учета электронной корреляции: многоконфигурационная теория возмущений в разных формулировках CASPT2, MCQDPT, MRMP2, NEVPT, а также разновидности метода КВ, предназначенные для исправления проблем с размерной согласованностью: QCISD, MRAQCC, MRACPF.

Универсального решения нет. Все зависит от задачи и возможностей. Разновидности теории возмущений я и мои коллеги сравнивают с "Феррари" - если дорога отличная и нет никаких проблем, она позволяет очень быстро учесть электронную корреляцию на уровне КВ с 10^13 конфигураций. Однако, если на пути болото, то завязнешь. А метод КВ это бульдозер - медленно, тяжело, но проедешь везде.

[ИСН]

Ктонить ещё сомневается, что квантЫ - это шаманская кухня похлеще органики?

[Tarquinn]

2Nord: Респект за толковое и доходчивое объяснение!