Вычисление энергии активации

[Opiunarium]

Господа, прошу прокомментировать моменты касательно следующей задачи.

Итак, задача состоит в определении энергии активации реакции димеризации двух анион-радикалов в ряде растворителей. Предполагаемый механизм следующий, два анион-радикала из среды соударяясь, образуют переходное состояние, из переходного состояния система попадает в минимум энергии, образуется димер.

Разумно предположить два подхода решения подобной задачи:

1) Находить переходное состояние (ПС) с помощью различных алгоритмов, удостоверится в корректности ПС (мнимая частота, IRC). Затем вычитанием свободной энергии ПС из энергии двух молекул, разнесенных на некоторое расстояние, например 10-20А, находится необходимая энергия активации. Сложность кроется в том, как выбирать расстояние разнесенных молекул 10, 20, 30А? Логично было бы построить зависимость полной энергии системы E от расстояния между молекулами. Спадающая зависимость энергии (по мере увеличения расстояния между молекулами) к некоторому пределу (назовем его E0) дает энергию двух молекул разнесенных на значительное расстояние. Однако здесь следует учесть, что расчеты в PCM да еще на больших расстояниях часто не сходятся.
2) Строить поверхность потенциальной энергии (ППЭ), которая представляет собой зависимость энергии системы от расстояния межу двумя молекулами. Полученную ППЭ попытаться аппроксимировать межмолекулярным потенциалом, затем из полученного потенциала извлечь величину E0. В данном случае наглядно будет видна область ПС без применения алгоритмов.

В ходе исследований возникли следующие сложности:

1) Энергия уже при расстояниях 5А превышает энергию в ПС (2.4А). На расстояниях 10-20А энергия также превышает ПС. Подобные проблемы возникают как в вакууме, так и в среде с учетом PCM. Остается сделать вывод, что энергия разнесенных молекул, таким образом, найдена быть не может.
2) Серьезная проблема возникла уже при построении ППЭ. В качестве входных данных использовалась z-матрица димера, расстояние R между молекулами варьировалось. Расчеты проводились в B3PW91/lanl2dz, на расстояниях 2-2.4 возникают проблемы со сходимостью расчетов, переход к HF/6-31G также не меняет ситуации. Вероятно, здесь требуется уменьшить критерий сходимости до 10^-4 10^-5. Вместо этой процедуры я отбирал данные энергии, сходящиеся в 4-5-ом знаке после запятой. Таким образом, была получена ППЭ для вакуума и некоторых растворителей. Процесс расчетов естественно оказался крайне затратным по времени.
Применение потенциала Леннард-Джонса+кулоновский потенциал приводит ко вполне разумным значениям энергии активации. Однако уравнение удовлетворительно описывает экспериментальную ППЭ, расхождение особенно велико в области ПС.

Еще раз, резюмируя все изложенное, можно сказать, что основная сложность расчетом в определении энергии двух разнесенных анион-радикалов. Думаю, что многие сталкивались с подобной задачей. Поэтому прошу всех специалистов прокомментировать подобную проблему. В различных учебниках и пособиях по квант. химии в лучшем случае описываются способы поиска ПС, в статьях же вообще множество важных моментов умалчиваются. Поэтому мне будет интересен любой опыт других исследователей в подобных расчетах.
Благодарю за ответы.

[sanya1024]

Что-то у Вас нехорошо с исходной моделью. Насколько я знакома с анион-радикалами, они вряд ли самопроизвольно димеризуются (куда два минуса девать?). Скорее всего, нужны какие-то дополнительные частицы, компенсирующие заряд. И тогда механизм будет существенно не одностадийный. Ничего не зная про Вашу систему (молекулы, среда), трудно подсказать что-то более конкретное.
С методами тоже все плохо. Никакие одноконфигурационные методы, к коим относятся RHF и R-DFT, не пригодны для рассмотрения бирадикалов и бирадикалоидных состояний. Подробнее могу написать через неделю (сейчас я не дома), а пока ищите в этом форуме и копайте литературу. Если в двух словах -- для этих целей делается CASSCF.

[Opiunarium]

Что-то у Вас нехорошо с исходной моделью. Насколько я знакома с анион-радикалами, они вряд ли самопроизвольно димеризуются (куда два минуса девать?). Скорее всего, нужны какие-то дополнительные частицы, компенсирующие заряд. И тогда механизм будет существенно не одностадийный. Ничего не зная про Вашу систему (молекулы, среда), трудно подсказать что-то более конкретное.

Эксперимент действительно подтверждает образование димера из 9-цианоантрацена (анион-радикалы генерируется электрохимически). Так как растворители в эксперименте апротонные (протонирование исключено, среды безводные!), то единственными компенсаторами заряда могут выступать катионы фоновой соли, в данном случае это тетрабутилтетралкиламмоний. Учитывать катионы ТБА в расчетах станет совсем проблематично, оптимизирующий расчет в системе димер+ТБА будет просто бесконечным. Поэтому пока рассматривается простой случай двух анион-радикалов, а растворитель в рамках PCM.
Для наглядности привожу следующий строки из out-файла (координаты приведены для оптимизированной геометрии):
# opt b3pw91/lanl2dz scrf=(pcm,solvent=acetonitrile) scfcyc=199 test

Title Card Required

-2 1
C 1.54211100 -3.60773600 -1.40792000
C 0.80879900 -2.40634400 -1.42026800
C 1.28121900 -1.24447700 -0.79367600
C 2.57088800 -1.24788500 -0.16961700
C 3.28174200 -2.48142800 -0.12393800
C 2.77600100 -3.63850600 -0.72855300
C 0.42103900 0.00075800 -0.69288100
C 3.13606500 -0.00059400 0.31301600
C 2.57179800 1.24744500 -0.16870900
C 1.28213100 1.24543900 -0.79281100
C 0.81059200 2.40811800 -1.41856300
H -0.17324600 2.38304200 -1.88394300
C 1.54478400 3.60897200 -1.40531500
C 2.77867100 3.63833900 -0.72587800
C 3.28354100 2.48044700 -0.12209500
H -0.33676400 0.00129500 -1.48810100
H 1.14020000 -4.50289400 -1.87893300
H -0.17503600 -2.38020400 -1.88560200
H 4.25335500 -2.50469000 0.36699200
H 3.35044000 -4.56473400 -0.68014400
H 1.14355500 4.50475900 -1.87571500
H 3.35379500 4.56410500 -0.67677600
H 4.25515900 2.50264200 0.36887600
C -2.77606300 -3.63845800 0.72856000
C -3.28178400 -2.48137100 0.12394500
C -2.57090800 -1.24783900 0.16962000
C -1.28123900 -1.24445500 0.79367800
C -0.80883800 -2.40632900 1.42027100
C -1.54217200 -3.60770800 1.40792600
C -3.13606500 -0.00054000 -0.31301600
C -0.42103900 0.00076600 0.69288100
C -1.28211100 1.24546100 0.79281000
C -2.57177700 1.24749100 0.16870600
C -3.28349800 2.48050400 0.12208800
H -4.25511400 2.50271600 -0.36888600
C -2.77860900 3.63838700 0.72587000
C -1.54472400 3.60899900 1.40530900
C -0.81055300 2.40813300 1.41856000
H -3.35051800 -4.56467500 0.68015400
H -4.25340000 -2.50461500 -0.36698200
H 0.17499800 -2.38020600 1.88560400
H -1.14027600 -4.50287300 1.87894000
H 0.33676400 0.00129200 1.48810100
H -3.35371600 4.56416400 0.67676600
H -1.14348000 4.50478000 1.87570900
H 0.17328400 2.38303900 1.88394100
C 4.36245800 -0.00129000 1.00381900
N 5.40271800 -0.00181700 1.59919300
C -4.36245800 -0.00120500 -1.00381900
N -5.40271800 -0.00182900 -1.59919300

С методами тоже все плохо. Никакие одноконфигурационные методы, к коим относятся RHF и R-DFT, не пригодны для рассмотрения бирадикалов и бирадикалоидных состояний.

Как ни странно, но два-анион радикала при сближении на расстояния порядка 2А дают устойчивый димер, согласно расчетам. Применимость B3PW91 оценивали по величинам вычисленного и экспериментального дипольным моментам анион-радикала, как в вакууме, так и некоторых средах (расхождение между расчетами и эксп. данными примерно 5-10%).

Подробнее могу написать через неделю (сейчас я не дома), а пока ищите в этом форуме и копайте литературу. Если в двух словах -- для этих целей делается CASSCF.

Спасибо. Буду ждать

[alxyppv]

Если я правильно понимаю, димер в Вашем случае - это диамагнитный (а не бирадикал), и тогда CASSCF для него самого не особо нужен, а вот переходное состояние - как ни крути, гомолитический разрыв связи требует чего-то типа CASSCF, разрыв связи в молекуле водорода - классический тому пример. С этим, видимо, и связаны проблемы. Т.е. вопрос - а как Вы с мультиплетностями работаете, когда сканируете по длине связи? Допустим, димер у Вас - синглет (так во фрагменте входного файла), и работаете Вы с закрытыми оболочками (RHF). Дальше вы начинаете фрагменты удалять - и что? по прежнему синглет и закрытые оболочки? и в пределе двух радикалов тоже? если так, то энергии будут какие угодно...

[Shorku]

CASSCF сразу это круто, может быть стоит попробовать DFT c Broken Symmetry?

[Лечащий Врач]

Опинариум, почитайте для начала обзор Юлии Нелюбиной в Успехах Химии про анион-анионные взаимодействия.

Я сейчас в отпуске, и не имею доступа к соответствующей литературе и БД, но я уверенно могу вам сказать, что все, что вы изучаете, описывая сближение двух анион-радикалов в приближени закрытых электронных оболочек - это артефакты метода. Энергия разнесенных анионов в газовой фазе всегда будет ниже, чем энергия сближенных, и хороший расчет вам покажет именно это.

Это не значит, что димеризация анионов в растворе не происходит (см. работы Котова, напр). Это значит, что так, как вы пытаетесь, их считать нельзя, и любой грамотный рецензент вас об этом тоже уведомит.

Что характерно, я не знаю, как именно такие системы считать правильно. Даже для того, чтобы банальные водородные связи между дикарбоновыми кислотами изучать, приходится брать в качестве моделенй кристаллические структуры солей и проводить периодические расчеты.

[ИСН]

Кошмарный, наверное, объект для расчётов. Хуже только какие-нибудь электриды. Вы упомянули "при сближении на расстояния порядка 2А" - а ведь это дикое, несуразное расстояние, которое насмехается над самим понятием химической связи. (Связь - это по самым либеральным взглядам никак не длиннее 1.7, а несвязь - 3.2 и дальше.) И в то же время это правда, я сам видел похожие штуки.

[sanya1024]

Я еще только добавлю, что анион-анионные реакции в растворах идут через промежуточные стадии: присоединение к одному из анионов какой-то частицы (растворителя, катализатора, etc.) с последующим отрывом отрицательно заряженного фрагмента. Получается нейтральный интермедиат, к-рому уже никто не мешает реагировать с другим анионом. Так что серьезно думайте над механизмом реакции. Квантовая химия -- не черный ящик, выдающий правильные ответы. Garbage in, garbage out.

[alxyppv]

В растворителе с высокой диэлетр. проницаемостью (читай в полярных растворителях) заряженные формы будут сильно стабилизироваться за счет сольватации, так что ничего необычного в дианонных димерах нет, в электрохимии это частое явление (мы сами недавно об этом писали http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jz200586v, очень хорошо было видно как вдВ попраква и сольватация сильно повышают стабильность димеров, которые в газе совершенно неустойчивы). Другое дело, энергия активации - вот тут, на мой взгляд, вешалка, поскольку считать надо хорошим методом.

[sanya1024]

Посмотрела абстракт -- ну и штуковина! Вроде бы у топикстартера не столь экзотическая система

[Opiunarium]

Если я правильно понимаю, димер в Вашем случае - это диамагнитный (а не бирадикал), и тогда CASSCF для него самого не особо нужен, а вот переходное состояние - как ни крути, гомолитический разрыв связи требует чего-то типа CASSCF, разрыв связи в молекуле водорода - классический тому пример. С этим, видимо, и связаны проблемы. Т.е. вопрос - а как Вы с мультиплетностями работаете, когда сканируете по длине связи? Допустим, димер у Вас - синглет (так во фрагменте входного файла), и работаете Вы с закрытыми оболочками (RHF). Дальше вы начинаете фрагменты удалять - и что? по прежнему синглет и закрытые оболочки? и в пределе двух радикалов тоже? если так, то энергии будут какие угодно...

Брал димер и затем просто варьировал длину связи между атомами С10-C10' (по межд. номенклатуре) - это перемычка между двумя анион-радикалами, отчетливо видна в димере. Мультиплетность при этом была 1, заряд -2 дальше проводилось сканирование, на расстояниях порядка 2А расчеты начинали расходиться. Скажу сразу, что квантовой химию взялся недавно, поэтому тонкости относительно методов расчета, выборов базиса знаю очень поверхностно. В CASSCF буду постепенно разбираться.
Получается, что все сложности расчетов связаны с тем, что в расчетах на достаточном удалении система должна рассматриваться как два анион-радикала каждый с мультиплетностью 2? Гауссиан ведь рассматривает систему двух частиц как одну с соответствующим зарядом и мультиплетностью ( можно ли в гауссиане можно прописывать электронное состояние каждой молекулы??? Или это автоматически распознает правильно выбранный метод)?
В самом начале вообще была идея рассчитывать энергию начальную энергию E0 как удвоенную энергию оптимизированного анион-радикала, но этот метод дает заниженный уровень энергии и энергия активации получается неестественно большой. Да и в растворе не бывает бесконечно разнесенных молекул, все равно должна быть длинна свободного пробега.

Кошмарный, наверное, объект для расчётов. Хуже только какие-нибудь электриды. Вы упомянули "при сближении на расстояния порядка 2А" - а ведь это дикое, несуразное расстояние, которое насмехается над самим понятием химической связи. (Связь - это по самым либеральным взглядам никак не длиннее 1.7, а несвязь - 3.2 и дальше.) И в то же время это правда, я сам видел похожие штуки.

Связь действительно получается кратной, меньше одинарной С-С связи. Например в алканах С-С связь примерно 1.5А, а в димере получается 1.6А. Да, и еще стоит отметить, что равновесная константа реакции образования димера из радикалов составляет 10^4-10^5 М-1, равновесие смещено в сторону димера, но тем не менее реакция не необратима. Т.е. димер нестабилен и постепенно распадается на исходные продукты, поэтому никакой информации о нем нет. В лучшем случае можно попытаться найти пару работ по спектроскопии 9-ANCN, в которых он фигурирует, но сходу не помню таких публикаций.

Я еще только добавлю, что анион-анионные реакции в растворах идут через промежуточные стадии: присоединение к одному из анионов какой-то частицы (растворителя, катализатора, etc.) с последующим отрывом отрицательно заряженного фрагмента. Получается нейтральный интермедиат, к-рому уже никто не мешает реагировать с другим анионом. Так что серьезно думайте над механизмом реакции. Квантовая химия -- не черный ящик, выдающий правильные ответы. Garbage in, garbage out.

Ассоциация ТБА с анион-радикалом очень низка в полярных растворителям в литературе как раз есть пример для 9-цианоантрацена в ДМФ. Объем димера и заряд увеличиваются вдвое, в принципе, можно ожидать, что ассоциация димера с ТБА будет низка. К тому же стоит учитывать, что такая объемная частица как ТБА (примерно 4-5А) вытиснится из пространства между двумя анион-радикалами, если и будет влиять на реакцию, то в отдалении от реакционных центров (где-то сбоку от молекул). Оптимизировать димер с ТБА в вакууме получается, но получаемая частица будет очень далека по структуре от димера.
В середине 80-х предполагали образование димера ANCN через пи-комплекс. В дальнейшем Савьян и Хайнце пришли к выводу, что никакого образования комплексов нет. Поэтому пока я рассматриваю достаточно упрощенный случай через образование ПС.

Опинариум, почитайте для начала обзор Юлии Нелюбиной в Успехах Химии про анион-анионные взаимодействия.

Я сейчас в отпуске, и не имею доступа к соответствующей литературе и БД, но я уверенно могу вам сказать, что все, что вы изучаете, описывая сближение двух анион-радикалов в приближени закрытых электронных оболочек - это артефакты метода. Энергия разнесенных анионов в газовой фазе всегда будет ниже, чем энергия сближенных, и хороший расчет вам покажет именно это.

Это не значит, что димеризация анионов в растворе не происходит (см. работы Котова, напр). Это значит, что так, как вы пытаетесь, их считать нельзя, и любой грамотный рецензент вас об этом тоже уведомит.

Что характерно, я не знаю, как именно такие системы считать правильно. Даже для того, чтобы банальные водородные связи между дикарбоновыми кислотами изучать, приходится брать в качестве моделенй кристаллические структуры солей и проводить периодические расчеты.

Да, с работами Котова мельком сталкивался, особенно по темам анион-анионнной ассоциации.
“обзор Юлии Нелюбиной в Успехах Химии про анион-анионные взаимодействия.” Полистаю, спасибо.

[sanya1024]

Частицей, "убирающей" лишний отрицательный заряд, вряд ли будет ТБА. А вот ацетонитрил -- довольно активный растворитель, может и с анион-радикалом провзаимодействовать. Не с димером, а с одним анион-радикалом. Подумайте над этим все-таки... Мне сейчас нечем посмотреть, что у Вас за реагенты.
И конечно, мультиплетность 1 для системы двух анион-радикалов (даже в виде димера) -- это некорректно. Найдите здесь на форуме и в инете обсуждение задачи про молекулу H2. Это пример системы, где возникает бирадикалоидное состояние. Если кто-нибудь из грамотных участников дискуссии расскажет Вам, в чем тут проблема, до моего возвращения домой, будет очень хорошо. Если нет -- через 3 дня я буду дома и смогу длинно и со ссылками рассказать. Пока поглядите мануал программы Orca, раздел про CASSCF. Там неплохо написано.

[VTur]

Вы сначала решите для себя, с какой точностью (погрешностью) Вы бы хотели получить итоговою цифру. Следующий вопрос будет про ресурсы. Отсюда и надо исходить.

[amge]

В самом начале вообще была идея рассчитывать энергию начальную энергию E0 как удвоенную энергию оптимизированного анион-радикала, но этот метод дает заниженный уровень энергии

По моему, не стОит от этого метода совсем отказываться. Разницу энергий исходного (анион-радикалы) и конечного (димер) состояний вычислить гораздо проще, чем энергию активации: димер пусть и с натяжкой, но можно, видимо, рассматривать как синглет, тогда как переходное состояние, безусловно, будет бирадикалом. Хотя два голых анион-радикала сильно ниже по энергии, чем дианион димера, ситуация может измениться, если заряд как-то скомпенсировать (например, сольватацией, см. пост alxyppv). Я попробовал приделать к вашим анионам протовоионы (катионы тетраметиламмония), т.е. модель тесных ионных пар. Хотя Вы писали, что эта модель нереальна, ее можно все же рассматривать, как некий (крайний) случай сольватации. Получилось, что для реакции образования димера из голых анион-радикалов энергия 37 ккал/моль, тогда как в случае ионных пар энергия той же реакции -15 ккал/моль, т.е. уже димер гораздо стабильнее. Возможно, если правильно учесть сольватацию, то и получится соотношение стабильностей, близкое к экспериментальному.

PBE_L1.xyz

В приложенном файле (он должен показываться апплетом Jmol, если с явой и с браузером все в порядке) несколько структур, оптимизированных Природой DFT/PBE/L1. Чтобы их все посмотреть, нужно кликнуть правой кнопкой мышки на окно апплета и выбрать пункт "Модель".

[Opiunarium]

Частицей, "убирающей" лишний отрицательный заряд, вряд ли будет ТБА. А вот ацетонитрил -- довольно активный растворитель, может и с анион-радикалом провзаимодействовать. Не с димером, а с одним анион-радикалом. Подумайте над этим все-таки... Мне сейчас нечем посмотреть, что у Вас за реагенты.
И конечно, мультиплетность 1 для системы двух анион-радикалов (даже в виде димера) -- это некорректно. Найдите здесь на форуме и в инете обсуждение задачи про молекулу H2. Это пример системы, где возникает бирадикалоидное состояние. Если кто-нибудь из грамотных участников дискуссии расскажет Вам, в чем тут проблема, до моего возвращения домой, будет очень хорошо. Если нет -- через 3 дня я буду дома и смогу длинно и со ссылками рассказать. Пока поглядите мануал программы Orca, раздел про CASSCF. Там неплохо написано.

Кстати, была идея учитывать растворитель, а именно к димеру добавлять n-е число молекул растворителя. Но эта ситуация ограничивается 4-х процессорным компьютером, если оптимизация димера проходит в разумные сроки, то система димер+4-8 молекул растворителя уже будет рассчитываться пару недель-месяц (если вообще сойдется).

Вы сначала решите для себя, с какой точностью (погрешностью) Вы бы хотели получить итоговою цифру. Следующий вопрос будет про ресурсы. Отсюда и надо исходить.

Для начала надо выяснить какую тенденцию проявляет энергия активации в ряде растворителей CH2Cl2-…-DMSO (с увеличением диэлектрической постоянной). Если тенденция будет схожа с экспериментальной, уменьшение энергии активации с увеличением диэлектрической постоянной растворителя, то можно применить более точные базисные наборы, не жалея расчетного времени. Тем более если расчетная тенденция повторит эксперимент, думаю, мне удастся раздобыть доступ к более мощным кластерам.

По моему, не стОит от этого метода совсем отказываться. Разницу энергий исходного (анион-радикалы) и конечного (димер) состояний вычислить гораздо проще, чем энергию активации: димер пусть и с натяжкой, но можно, видимо, рассматривать как синглет, тогда как переходное состояние, безусловно, будет бирадикалом. Хотя два голых анион-радикала сильно ниже по энергии, чем дианион димера, ситуация может измениться, если заряд как-то скомпенсировать (например, сольватацией, см. пост alxyppv). Я попробовал приделать к вашим анионам протовоионы (катионы тетраметиламмония), т.е. модель тесных ионных пар. Хотя Вы писали, что эта модель нереальна, ее можно все же рассматривать, как некий (крайний) случай сольватации. Получилось, что для реакции образования димера из голых анион-радикалов энергия 37 ккал/моль, тогда как в случае ионных пар энергия той же реакции -15 ккал/моль, т.е. уже димер гораздо стабильнее. Возможно, если правильно учесть сольватацию, то и получится соотношение стабильностей, близкое к экспериментальному. В приложенном файле (он должен показываться апплетом Jmol, если с явой и с браузером все в порядке) несколько структур, оптимизированных Природой DFT/PBE/L1. Чтобы их все посмотреть, нужно кликнуть правой кнопкой мышки на окно апплета и выбрать пункт "Модель".

Amge, Вы выбрали отличную позицию для ТМА, структура димера не нарушается, все очень разумно. В том примере, что я упоминал, брал просто одну молекулу ТБА, она и искажала всю картину (см. приложенный файл).
На счет сольватации и sanya1024 рекомендует тоже самое, наверное, если удастся добыть доступ к кластеру будет иметь смысл поэкспериментировать с совместным присутствием димера с несколькими молекулами растворителя или ТБА. Пока такие маневры не имели смысла по причине малых мощностей.

Судя по всем комментариям, пока имеет смысл посмотреть, какую тенденцию в энергиях активации даст модель PCM. А потом уже пытаться переходить к моделированию с молекулами растворителя и т.д.

[Лечащий Врач]

Я бы на вашем месте все же начинал не с энергий активации, а с энергии димеризации. Т.е. Е димера - 2 Е аниона.

Не могли бы написать, какие величины вы тут получаете в методе PCM и без него? Только обязательно уточните знак, потому что с высокой вероятностью дельта положительна.

[ Post made via iPhone ]

[ Post made via iPhone ]

[amge]

Amge, Вы выбрали отличную позицию для ТМА, структура димера не нарушается, все очень разумно. В том примере, что я упоминал, брал просто одну молекулу ТБА, она и искажала всю картину (см. приложенный файл).

Да, знатно димер покорежило . В свою защиту хочу сказать, что противоионы я пытался поместить в самые разные места (и сверху/снизу, и спереди/сзади, и по бокам), но всегда по два и всегда более-менее симметрично. И всякий раз оптимизация сводилась к тем двум структурам, которые я показал (или очень похожим, но с чуть более высокой энергией). Димер не рушился. Возможно, сыграло роль то, что противоинов было два (не думаю, что дело в другом функционале/базисе или в том, что у меня ТМА, а не ТБА).

Я бы на вашем месте все же начинал не с энергий активации, а с энергии димеризации.

+1
Если модель не дает правдоподобную энергию реакции, то считать в рамках этой модели энергию активации данной реакции просто бессмысленно.

[sanya1024]

Согласна с грамотными людьми
Но помимо просто сольватации я имела в виду еще и активное участие растворителя в реакции: образование и разрушение интермедиатов с участием растворителя, возможно, уход и последующее присоединение каких-то заряженных групп. Если продукт выглядит как димер, не факт, что он на самом деле образуется в одну стадию путем димеризации.
Хотя сейчас, вернувшись домой и посмотрев на молекулы, я признаю, что одностадийная модель здесь вполне имеет право на существование: молекулы довольно большие, заряд делокализован. Если учесть диэл. проницаемость и компенсацию заряда противоионами, то в рамках DFT вполне можно смотреть энергию реакции: реагенты -- удвоенная энергия изолированного анион-радикала в растворителе + противоион, продукт -- димер в растворителе + 2 противоиона, как у amge. Возможно, окажется достаточно учесть растворитель на уровне PCM (в Гауссиане 09 и GAMESS-US v. 2011 появился вариант континуальной модели SMD, в к-рой зашиты параметры огромного списка растворителей, и -- по моему опыту -- в целом результаты получаются более вменяемыми, чем в "обычном" PCM).
Что касается энергии активации и переходного состояния, тут без CASSCF не обойтись. Обычным, нейтральным радикалам не нужно преодолевать барьер, чтобы рекомбинировать (разве что стерические факторы помешают). Но тут не просто радикалы, а два аниона, к-рые нужно сблизить. Очевидно, что при этом высота барьера будет зависеть от диэл. проницаемости окружения: чем больше диэл. проницаемость, тем ниже барьер.
Технически, в Гауссиане CASSCF для такой большой системы сделать нельзя. Г. не приспособлен для таких задач, алгоритмы CASSCF в нем неэффективны и прожорливы. Очень хорошо CASSCF реализован в FireFly, здесь на форуме была тема про это. По-своему неплохо CASSCF реализован в Орке. Сочетать CASSCF с PCM в FireFly нельзя, насчет Орки не знаю.
Есть и еще вопрос, с к-рым я для себя не разбиралась, но, возможно, люди грамотные знают. В модели PCM молекула окружена полостью, на к-рой зарядовое распределение молекулы наводит ответный заряд. Пока реагенты находятся достаточно далеко, каждый сидит в своей полости. Когда реагенты достаточно сблизились, программа строит вокруг них одну общую полость. В промежуточном положении между индивидуальными полостями имеется тонкая перемычка, к-рая, строго говоря, должна вести себя иначе, чем бесконечная среда. Вопрос, насколько гладко программа переходит от одной ситуации к другой по мере сближения реагентов и что делается в промежуточной области. Я уверена, что этот вопрос приходил в голову разработчикам метода, и они должны были что-то придумать. А вот придумали ли?

[endlesslake]

В орке нет PCMа но есть COSMO. Для CASSCF (и NEVPT2) оно работает. Только вот какое для такой реакции активное пространство понадобится.

[sanya1024]

COSMO -- разновидность модели поляризуемого континуума. Собс-но, от C-PCM (к-рый в Гауссиане и GAMESS-US) отличается одним коэффициентом в формуле. Наверное, можно было бы попробовать сочетание CASSCF + COSMO в Орке.
Активное пространство... в простейшем случае (2,2) -- 2 электрона на 2 орбиталях. Если учесть, что планарность пи-системы исходного радикала при димеризации нарушается, придется расширять акт. пространство за счет каких-то сигма-орбиталей. Каких -- надо думать, задача непростая. Технически -- задача по-любому влезет в Орку даже на PC, если базис не раздувать сверх разумного.