Удешевление гибридных dft функционалов

[Demuret]

Параметризовать dft функционалы не является чем-то плохим, то какая есть проблема в том чтобы запараметризовать какой нибудь функционал чтобы он точно воспроизводил электронную плотность и энергию HF, чтобы избавиться от хартифоковской части в гибридных и нелокальных функционалов, чтобы их удешевить?

[Гесс]

Перефразируя ваш вопрос: "какая проблема параметризовать GGA так чтоб он воспроизводил HF?" - правильно?
Ну давайте разовьем мысль дальше: какая есть проблема параметризовать GGA так чтобы он воспроизводил MP2, тогда мы по цене BLYP будем делать B2PLYP.
Ну вот не воспроизводит он и всё тут. Хотя бы начиная с того что хартрифок локализован а GGA делокализован.
Это не означает что параметризацией GGA нельзя добиться чего то хорошего. Можно. Вон M06-L или BEEF-vdW.

[Demuret]

Да, вопрос было бы правильнее так сыормулировать, я понимаю что хф локализован, а dft делокализован, поэтому и предлагается добиться этого методом параметризации, хотя лучшим бы решением было бы получить из первых принципов такой метод, что давно бы сделали если бы это было возможно.
И параметризация предполагается на достаточно большом массиве, для получения которого легче использовать hf нежели mp2, и тк хочется получить "чистый" обменный метод dft, то хочеться чтобы он максимально точно во всем воспроизводил hf, который представляет из себя "чистый" обмен, а воспроизведения mp2 это будет попытка найти то как выглядит обеменно-кореляционный.
И не будь это через параметризацию, то это было бы хорошим началом для постепенной надстройки корреляции разными способами над dft.

[Гесс]

я вам страшную вещь скажу... люди решали и решают проблему "как бы нам из GGA мимикрировать HF", только решают они ее в проклятом месте. В плосковолновых кодах честный HF не имплементится, поэтому вместо него рожают какой то монструозный конструкт который типа как HF но в рамках плоских волн. Получается полнейший треш и угарище, если в молекулярных кодах стоимость расчета системы "нормального" размера в GGA и честном HF сравнима, то вот этот плосковолновой конструкт оказывается на порядки дороже чем классический GGA и кроме синглпоинтов в нем ничего не вытянешь да и синглпоинты не всегда.

[Demuret]

Благодарю за ответ.



И немного офтопа, у вас нормально работает оптимизация геометрии в орке с использованием DKH2?

[Гесс]

И немного офтопа, у вас нормально работает оптимизация геометрии в орке с использованием DKH2?

Не использую DKH2 и прочий релятивизм, стараюсь держаться в верхней части таблицы, так что не подскажу.

[alex7851]

И немного офтопа, у вас нормально работает оптимизация геометрии в орке с использованием DKH2?

Нет.

Note that geometry optimizations of heavy element molecules are usually more stable with ZORA than with DKH. This appears to be due to a reduced grid-sensitivity of ZORA. ZORA is thus usually recommended.

[Demuret]

Спасибо

[leonidas]

Разве расчёт HF это вычислительная проблема даже для больших систем из нескольких десятков атомов? У HF scaling N⁴ как и у DFT. У local DFT скейлинг может быть чуть лучше, но большого значения это играть не будет. Если использовать density fitting, тогда у HF и DFT может быть N³. Я бы скорее копал в другом направлении - параметризировать функционалы не только для энергии, а для свойств 1-го и 2-го порядков - мультипольных моментов и тензора поляризуемости.

[Гесс]

Скейлинг GGA обычно лучше скейлинга HF, причем не по префактору, а именно по степенной части, там далеко не всегда полные цифры типа 3 или 4.

[Shorku]

Разве расчёт HF это вычислительная проблема даже для больших систем из нескольких десятков атомов? У HF scaling N⁴ как и у DFT. У local DFT скейлинг может быть чуть лучше, но большого значения это играть не будет. Если использовать density fitting, тогда у HF и DFT может быть N³. Я бы скорее копал в другом направлении - параметризировать функционалы не только для энергии, а для свойств 1-го и 2-го порядков - мультипольных моментов и тензора поляризуемости.

Во-первых, смотря зачем считать эти несколько десятков атомов. Если хочется BOMD или просто надо очень много конформеров очень большого количества таких молекул для фармы там или, простихосспади, датасаенса, то лучше бы все-таки побыстрее.
Во-вторых, it depends. Если N растет не "вглубь", а "вширь", то современные реализации HF с direct SCF в идеальном случае стремятся к чему-то типа N^2.3,если я не ошибаюсь.

[Demuret]

Разве расчёт HF это вычислительная проблема даже для больших систем из нескольких десятков атомов? У HF scaling N⁴ как и у DFT. У local DFT скейлинг может быть чуть лучше, но большого значения это играть не будет. Если использовать density fitting, тогда у HF и DFT может быть N³. Я бы скорее копал в другом направлении - параметризировать функционалы не только для энергии, а для свойств 1-го и 2-го порядков - мультипольных моментов и тензора поляризуемости.

Рассчет (Ag2N6C24H20) 52 атомов, 300 електронов, 1370 базисных функций для pbe заняло 624 секунды, а для HF 16750 секунд. Рассчет проводился в orca 5.0.4
ZORA, CPCM, D3BJ, AUTOAUX(размер автосгениророваного базисного набора для ускорения был выбран второй)
Мною было ощутимо заметно увеличение времени рассчетов для HF.
Также было и в других доступных мне программах HF считался заметно дольше чем какой либо GGA и metaGGA.
И параметризовать как по мне лучше электронную плотность, тк мы из неё получаем свойства, один параметр, чтобы править всеми. Но параметризация каких либо других параметров это тоже хорошо, почему бы не имееть 50 инструментов и каждый для своей работы, но это все же ощущается как-то печально.