Вопросы по TD DFT расчетам спектров поглощения-испускания

вопросы строения молекул и квантовой химии
Ответить
Аватара пользователя
Mojahed
Сообщения: 78
Зарегистрирован: Ср окт 27, 2010 6:20 am

Вопросы по TD DFT расчетам спектров поглощения-испускания

Сообщение Mojahed » Пн окт 10, 2022 3:35 pm

Доброго времени, уважаемые форумчане!

Занимаюсь TD DFT расчетами в GAMESS максимумов поглощения/испускания органических красителей.
Хотел бы услышать ваше мнение по таким вот моментам:
1. Иногда случается, что при оптимизации геометрии первого синглетного возбужденного состояния (для максимума испускания) сила осциллятора первого возбуждения равна почти 0:

Код: Выделить всё

                          SUMMARY OF TDDFT RESULTS

   STATE             ENERGY     EXCITATION  TRANSITION DIPOLE, A.U.  OSCILLATOR
   0 ->             HARTREE          EV         X       Y       Z     STRENGTH
   0  A         -534.6278159098    0.000
   1  A         -534.4928115812    3.674     0.0287 -0.0167  0.0012    0.0001

В соответствии с правилом Каши, испускание всегда должно идти из этого состояния. Как быть в таких случаях - игнорировать силу осциллятора или просчитывать большее число возбужденных состояний чтобы найти подходящее, с нормальной силой осциллятора? Я попробовал второе, но энергия "подходящего" состояния оказывалась местами совсем неподходящей - получался антистокс (чего не наблюдалось в эксперименте).

2. Как выбрать подходящий базис? Сейчас считаю в CAM-B3LYP, получаются отклонения от эксперимента в десятки нанометров что по поглощению, что по испусканию, в коротковолновую область. На существование такой систематической ошибки указывает и литература. Какой-то конкретный базис для полиметиновых соединений посоветуете (может, кто считал подобное)? Как-то нужно в статье обосновывать выбор базиса (статья синтетическая, не расчетная)?

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: Google [Bot] и 11 гостей