Анализ вкладов в молекулярные орбитали

вопросы строения молекул и квантовой химии
Аватара пользователя
Vit Nhoc
Сообщения: 725
Зарегистрирован: Сб июн 06, 2015 12:28 pm

Re: Анализ вкладов в молекулярные орбитали

Сообщение Vit Nhoc » Ср сен 09, 2020 7:46 pm

Гесс писал(а):
Ср сен 09, 2020 4:28 pm
И туда и туда, насколько я подозреваю.
с одной стороны 46.2% dx2y2 орбитали с атома меди номер 3 задействовано в молекулярной орбитали номер 106
с другой стороны орбиталь номер 106 состоит преимущественно из dx2y2 орбиталей двух атомов меди (на 46.2 и 46.3, то есть на 92 с гаком процентов, все остальное мусор).
Возможно строгая единица получается только по одному из критериев, но по второму отклонение тоже должно быть мизерным.
Извините, я туплю. Первое "и туда" я понял так, что надо каждый коэффициент при АО возвести в квадрат, просуммировать по всей МО и нормировать к единице. В вашем примере цифры 46.2, 46.3 для d орбиталей на атомах меди, соответственно, это коэффициенты при АО, возведённые в квадрат и делённые на сумму этих квадратов по всей МО.
А второе "и туда" я не понял.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 12027
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Анализ вкладов в молекулярные орбитали

Сообщение Гесс » Ср сен 09, 2020 8:22 pm

dx2y2 орбиталь атома меди номер 3 существенно задействована в молекулярных орбиталях 106 и 107

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 12027
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Анализ вкладов в молекулярные орбитали

Сообщение Гесс » Ср сен 09, 2020 8:29 pm

Впрочем как бы на одной электронной плотности можно построить много разных орбиталей.
Орбитали хорошей формы
Орбитали правильной энергии
Локализованные орбитали...

Та же orca в ходе dlpno расчета создает целый зоопарк: gbw, loc, qro, uno

Аватара пользователя
Vit Nhoc
Сообщения: 725
Зарегистрирован: Сб июн 06, 2015 12:28 pm

Re: Анализ вкладов в молекулярные орбитали

Сообщение Vit Nhoc » Вт сен 29, 2020 1:07 pm

Я попросил Гесс прислать мне в ЛС выходной файл Орки, в котором напечатана таблица LOEWDIN ORBITAL-COMPOSITIONS (Гесс её привёл на первой странице темы). Это расчёт CASPT2, и в выходном файле не напечатаны орбитали. Они будут напечатаны если во входном задать ! printbasis largeprint? Или для CASPT2 вообще нет понятия молекулярных орбиталей?

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 12027
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Анализ вкладов в молекулярные орбитали

Сообщение Гесс » Вт сен 29, 2020 11:08 pm

Vit Nhoc писал(а):
Вт сен 29, 2020 1:07 pm
Я попросил Гесс прислать мне в ЛС выходной файл Орки, в котором напечатана таблица LOEWDIN ORBITAL-COMPOSITIONS (Гесс её привёл на первой странице темы). Это расчёт CASPT2, и в выходном файле не напечатаны орбитали. Они будут напечатаны если во входном задать ! printbasis largeprint? Или для CASPT2 вообще нет понятия молекулярных орбиталей?
Так Гесс и прислал еще 24ого.
Нет, printbasis у меня там для распечатки подробностей базисного набора. К орбиталям отношения не имеет.
largeprint я вообще не использую, это вы не у меня взяли.
Всмысле ненапечатаны орбитали?
Там в первую очередь расчет CASSCF(2х2)
По окончанию расчета (это примерно 11% аутпута) выдает сначала энергию орбиталей с их заселенностью:
Final CASSCF energy : -4343.536256507 Eh -118193.6304 eV
----------------
ORBITAL ENERGIES
----------------
При этом существенным для меня является участок
105 2.0000 -0.394731 -10.7412
106 1.0105 -0.220516 -6.0006
107 0.9895 -0.209205 -5.6928
108 0.0000 0.105300 2.8654
который говорит мне что в среднем по больнице орбитали равнозаполнены и равноэнергетичны, у них большой зазор и от верха занятого и от низа пустого пространства. Эту часть можно предположить и как одноконфигурационный триплет или синглетный бирадикал, но за ним следом идет блок
---------------------------------------------
CAS-SCF STATES FOR BLOCK 1 MULT= 3 NROOTS= 1
---------------------------------------------

ROOT 0: E= -4343.5362159370 Eh
1.00000 [ 0]: 11


---------------------------------------------
CAS-SCF STATES FOR BLOCK 2 MULT= 1 NROOTS= 1
---------------------------------------------

ROOT 0: E= -4343.5362970774 Eh
0.51055 [ 0]: 20
0.48945 [ 2]: 02


-----------------------------
SA-CASSCF TRANSITION ENERGIES
------------------------------

LOWEST ROOT (ROOT 0 ,MULT 1) = -4343.536297077 Eh -118193.631 eV

STATE ROOT MULT DE/a.u. DE/eV DE/cm**-1
1: 0 3 0.000081 0.002 17.8
который говорит что
1) триплет и синглет вырождены (ибо 0.002эВ это не разница), это не имеет отношения к орбиталям
2) синглет мультиконфигурационен и описывается равными весами двух конфигураций (это тоже не так важно для орбиталей).
ну а дальше начинается
----------------------------
LOEWDIN ORBITAL-COMPOSITIONS
----------------------------
с 14% по 90% файла
потом еще раз повторяем интересную часть:
----------------------------
LOEWDIN REDUCED ACTIVE MOs
----------------------------
дальше уже NEVPT2 на этих орбиталях, там ничего интересного.
Vit Nhoc писал(а):
Вт сен 29, 2020 1:07 pm
Или для CASPT2 вообще нет понятия молекулярных орбиталей?
Вот как раз для CAS-методов, в отличие от ДФТ, орбитали смысл и имеют.
Это на Функционале Плотности "давайте мы распределим получше плотность а потом для желающих распихаем ее по каким нибудь орбиталям, с хорошей энергией или с хорошей формой, да вообщем в какие нибудь орбитали". Орбитали для ДФТ вообще не требуются, они для него побочный результат. Кстати недавно сталкивался с проблемой превращения волновых функций полученных в плосковолновом пакете в нечто похожее на орбитали. Решается через COHP проэцированием на локальный базис.
Немного отвлеченной философии: чем меньше в ДФТ доля ХФ который затягивает в нашу уютную плотность свои орбитали - тем лучше ДФТ справляется в системах которые косноязычный ограниченный единственным Слейтером ХФ описать не может. Так что пока ваша ситема выглядит как еж у раздвоенным языком и вертикальными зрачками - то ДФТ с ним справится. А вот если у вашей зверушки иголки торчат сквозь чешую, а длина в 5 раз больше диаметра - вызывайте санитаров в виде CAS. Они детально препарируют зверушку на несколько конфигураций, с разной заселенностью одних и тех же орбиталей. В стартовом приближении канонических. Ну а дальше там можно долго извращаться например с локализацией орбиталей, главное чтобы энергия полученная с использованием новых орбиталей осталась той же. Вот такая фикция, эти наши орбитали.
Мне если честно непонятно чего вы так взялись за мой CAS. Мне в нем вклады атомов в молекулярные орбитали нужны чтоб найти пары для орбиталей в активном пространстве. Помоему от вас просили воспроизведения того что Кемиссиан делает с ДФТ результатами. А зачем оно надо - это вы у просителей спрашивайте. Я в ДФТ на орбитали смотрю только если задумываюсь о переносе заряда или делокализацию показать хочу. А уж кто как в эти орбитали вкладывается - мне на ДФТ малоинтересно.

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 5 гостей