Метод ХФ ССП и аналогия между классической и квантовой механикой

[Vit Nhoc]

Я уже говорил, что мне нравится аналогия между атомом и солнечной системой. Она позволяет делать какие-то верные предсказания, например такое: если кинетическая энергия электрона будет очень высокой, он улетит от ядра на бесконечное расстояние. С другой стороны, многие предсказания этой аналогии ошибочны, например из неё в соответствии с уравнениями Максвелла следует, что электрон должен непрерывно излучать энергию и падать на ядро.
Я уже приводил пример, на мой взгляд удачный, практического применения этой аналогии: она позволяет “на пальцах” объяснить, почему для тяжёлых атомов необходимо учитывать релятивизм для остовных электронов, а для лёгких это менее важно. Если принять что электрон “вращается” вокруг ядра, то чем ближе он к ядру, тем быстрее он “движется”, а чем быстрее он “движется”, тем ближе его “скорость” к скорости света.
Я предлагаю такую идею: нельзя ли с помощью этой аналогии объяснить, опять же “на пальцах”, суть метода ХФ ССП? Если получится – то это позволит лучше понять, что представляет собой электронная корреляция, а это будет полезно для понимания применимости таких подходов, как дисперсионная поправка Гримме.
Итак, предположим, есть несколько неподвижных ядер, а вокруг них непрерывно летают электроны. То что ядра неподвижны – это уже видно, что для этой модели точно так же применимо приближение Борна-Оппенгеймера, как и для обычного квантовохимического расчёта.
Электроны притягиваются к ядрам и отталкиваются друг от друга. Если имеется N электронов, то мы имеем 3N координат и 3N компонентов импульса. Есть формулы, связывающие координаты и их вторые производные по времени – кулоновские силы притяжения и отталкивания. Итого мы имеем большую и сложную систему дифференциальных уравнений. Как известно из математики, аналитически такие системы решить невозможно.
Тут сразу возникают вопросы и непонятные моменты. Программы типа Гауссиана находят распределение электронной плотности, независимое от времени. А в описанном выше подходе “электронной динамики” более очевидным путём решения задачи кажется постепенный расчёт траекторий электронов, как в методе молекулярной динамики (это ещё можно назвать демоном Лапласа).
Кроме “демона Лапласа”, можно решить эту задачу иначе: траектория каждого электрона будет описываться набором функций, и нужно взаимно подобрать эти функции, чтобы получилась общая картина. Мне интуитивно кажется, что математическая реализация “демона Лапласа” для описанной задачи – более успешный подход, чем второй подход. А в методе ХФ, как я понял, используется именно второй подход.
Если это так, получается аналогия "электронной динамики" не работает? С другой стороны, можно ли решить УШ методом, аналогичным “демону Лапласа”, только вместо ньютоновских законов использующим квантовые?

[chemigor]

А чем Вам по простоте подстановка детерминанта в УШ не подошла? Вроде и просто, и понятно, и доказуемо.

[Vit Nhoc]

А чем Вам по простоте подстановка детерминанта в УШ не подошла? Вроде и просто, и понятно, и доказуемо.

Может и просто, но лично мне вовсе не понятно.
Я могу представить как электроны движутся по своим траекториям, но квантовую механику я не понимаю.

[madschumacher]

Я предлагаю такую идею: нельзя ли с помощью этой аналогии объяснить, опять же “на пальцах”, суть метода ХФ ССП? Если получится – то это позволит лучше понять, что представляет собой электронная корреляция, а это будет полезно для понимания применимости таких подходов, как дисперсионная поправка Гримме.

Ну вот насчёт последнего -- весьма сомнительно, т.к. дисперсионные силы -- это чисто квантовый эффект. То же самое относится к "обменному взаимодействию", которое с корреляцией гуляет бок о бок.

Тут сразу возникают вопросы и непонятные моменты. Программы типа Гауссиана находят распределение электронной плотности, независимое от времени. А в описанном выше подходе “электронной динамики” более очевидным путём решения задачи кажется постепенный расчёт траекторий электронов, как в методе молекулярной динамики (это ещё можно назвать демоном Лапласа).

Да что Вы к этому демону привязались.

Кроме “демона Лапласа”, можно решить эту задачу иначе: траектория каждого электрона будет описываться набором функций, и нужно взаимно подобрать эти функции, чтобы получилась общая картина. Мне интуитивно кажется, что математическая реализация “демона Лапласа” для описанной задачи – более успешный подход, чем второй подход. А в методе ХФ, как я понял, используется именно второй подход.

Т.е. Вы говорите, что классическая электронная динамика (да такая тоже существует, но у неё скорее иллюстративные цели, чем реальный физический смысл) лучше квантово-механических методов?! Спешу Вас расстроить (какое мерзкое выражение), но это не так. Вообще молдинамика применима к ядрам и только при высоких температурах, когда вклад "квантовости" ядер перестаёт быть доминирующим по сравнению с температурными эффектами. В пределе он вообще "тонет" в классической статфизике, и только поэтому молдинамика оказывается успешной.
А вот с электронами такая фишка не прокатывает: они очень лёгкие, а поэтому очень квантовые. Плюс, у них ненулевой спин, что приводит к проблеме ещё и с их фермионной природой, которая очень важна (например, если Вы вспомните метод RHF, то заметите, что обменное взаимодействие возникает между электронами имеющими одинаковые направления спина).

Если это так, получается аналогия "электронной динамики" не работает? С другой стороны, можно ли решить УШ методом, аналогичным “демону Лапласа”, только вместо ньютоновских законов использующим квантовые?

Если Вы говорите про то, чтобы эволюционировать волновые функции электронов (т.н. динамика волновых пакетов), то такие подходы есть, и они достаточно успешны, правда как Вы сами поняли, с траекториями возникают проблемы, когда Вы хотите описать стационарные состояния: для них нужны ооооочень длинные траектории, а в случае с динамикой волновых пакетов (да ещё и с кучей электронов) это существенно дороже молекулярной динамики для ядер.
Но во всяких существенно нестационарных процессах (типа переноса электрона, или ионизации системы) эти методы оказываются очень полезными.

[Vit Nhoc]

Т.е. Вы говорите, что классическая электронная динамика (да такая тоже существует, но у неё скорее иллюстративные цели, чем реальный физический смысл) лучше квантово-механических методов?! Спешу Вас расстроить (какое мерзкое выражение), но это не так. Вообще молдинамика применима к ядрам и только при высоких температурах, когда вклад "квантовости" ядер перестаёт быть доминирующим по сравнению с температурными эффектами. В пределе он вообще "тонет" в классической статфизике, и только поэтому молдинамика оказывается успешной.

Разумеется классическая электронная динамика намного хуже годится для расчётов конкретных свойств, но благодаря лучшей иллюстративности она может быть полезна для понимания сути и применимости разных QC методов. Так я предполагаю, по крайней мере.

[leonidas]

Ну вот насчёт последнего -- весьма сомнительно, т.к. дисперсионные силы -- это чисто квантовый эффект. То же самое относится к "обменному взаимодействию", которое с корреляцией гуляет бок о бок.

Кстати дисперсия не возникает на уровне супермолекулярного ХФ, только если расматривать присутствие второго мономера как возмущение как напр. делается в SAPT.

Насколько я помню электродинамику, аналог дисперсии возникает и в классическом случае, напр. для переменного тока или осциллирующих зарядов.

[madschumacher]

Кстати дисперсия не возникает на уровне супермолекулярного ХФ, только если расматривать присутствие второго мономера как возмущение как напр. делается в SAPT.

Я же вроде уже признал свою неправоту по подобному утверждению. И теперь подобного осознанно не говорил.

Насколько я помню электродинамику, аналог дисперсии возникает и в классическом случае, напр. для переменного тока или осциллирующих зарядов.

Ну, согласно Блохинцеву, между квантами и стат.термодинамикой существует прямой перешеек, связанный с эквивалентностью разных выражений, так что не особо удивительно.

[Vit Nhoc]

Я всё пытаюсь понять, как решить эту задачу в рамках метода электронной динамики. Получается ерунда какая-то.
Решить эту задачу “статически”, как Гауссиан решает УШ, значит найти траектории всех электронов в системе. Предположим, в системе есть три электрона: у одного период траектории 2нс, у второго 3нс, у третьего 5нс. Значит, период “общей траектории” будет 2*3*5 нс=30нс. И с ростом числа частиц это время растёт по экспоненте. Я уже не говорю про то, что из-за каких-нибудь бифуркаций вообще, возможно, воспроизводящихся траекторий у этой системы не будет.
Но предположим, мы хотим найти траектории в рамках подхода, аналогичного ХФ ССП. Берём начальное приближение и в нём берём все электроны, кроме N-го, и вычисляем траекторию этого N-го электрона в общем поле ядер и электронов. Так нет, опять не получается. Потому что электростатическое поле электронов своё в каждый момент времени, раз все эти электроны движутся.
В общем у меня получается, что при переходе от классической системы к квантовой сложность задачи намного сокращается. Интересный выходит вывод.

[Vit Nhoc]

Вот, нашёл книжку:

Introduction to Computational Chemistry Second Edition
Frank Jensen
Department of Chemistry, University of Southern Denmark, Odense, Denmark

As discussed in the previous section, the problem is solving a differential equation with
respect to either the position (classical) or wave function (quantum) for the particles
in the system.

1.7 Classical Mechanics
1.7.1 The Sun–Earth system
The motion of the Earth around the Sun is an example of a two-body system that can
be treated by classical mechanics. The interaction between the two “particles” is the
gravitational force.
1.7.2 The solar system
Once we introduce additional planets in the Sun–Earth system, an analytical solution
for the motions of all the planets can no longer be obtained.

Этот момент я и сам подчёркивал – решение классической задачи и квантовой сталкивается вроде как с одинаковыми фундаментальными проблемами: когда число частиц больше двух, решить уравнение аналитически становится невозможно.

Since the mass of the Sun
is so much larger than the remaining planets (the Sun is 1000 times heavier than
Jupiter, the largest planet), the interactions between the planets can to a good approximation
be neglected. For the Earth, for example, the second most important force is
from the Moon, with a contribution that is 180 times smaller than that from the Sun.
The next largest contribution is from Jupiter, being approximately 30 000 times smaller
(on average) than the gravitational force from the Sun. In this central field model, the
orbit of each planet is determined as if it were the only planet in the solar system, and
the resulting computational task is a two-particle problem, i.e. elliptical orbits with the
Sun at one of the foci.The complete solar system is the unification of nine such orbits,
and the total energy is the sum of all nine individual energies.
A formal refinement can be done by taking the average interaction between the
planets into account, i.e. a Hartree–Fock type approximation. In this model, the orbit
of one planet (e.g. the Earth) is determined by taking the average interaction with all
the other planets into account. The average effect corresponds to spreading the mass
of the other planets evenly along their orbits.

Если я правильно понял эту фразу, “хартри-фоковское решение задачи для солнечной системы” сводится к тому, что гравитационное поле всех планет кроме Земли представляется как поле некого эллипса вокруг солнца. Т.е. планета вращается в гравитационном поле, создаваемом Солцем в центре и несколькими нитями эллипсов. Вы не находите, что такое решение выглядит крайне неказисто?

The Hartree–Fock model represents only a very minute improvement over the independent
orbit model for the solar system, since the planetary orbits do not cross. The
effect of a planet inside the Earth’s orbit corresponds to adding its mass to the Sun,
while the effect of the spread-out mass of a planet outside the Earth’s orbit is zero.
The Hartree–Fock model for the Earth thus consists of increasing the Sun’s effective
mass with that of Mercury and Venus, i.e. a change of only 0.0003%. For the solar
system there is thus very little difference between totally neglecting the planetary
interactions and taking the average effect into account.

hfsolar.JPG

Я всё-таки отмечу своё мнение, что “хартри-фоковское решение задачи для солнечной системы” может быть реализовано в двух вариантах:
1) То, что написано выше – орбиты всех планет, кроме отдельной n-й, представлены как размазанные массы (нити эллипсов), они создают усреднённое гравитационное поле, в котором движется эта отдельная планета. Решения для отдельных планет прогоняются циклом до полной сходимости;
2) Если вокруг солнца вращаются три планеты – Меркурий, Венера, Земля, у Меркурия орбита вращения 2 месяца, у Венеры 3 месяца, у Земли 12 месяцев, то мы, рассчитывая орбиту Земли в n-м приближении, берём поле Солнца, Меркурия и Венеры в интервале 2*3=6 месяцев. В этом поле – подчеркну, меняющимся во времени с интервалом 6 месяцев – мы рассчитываем траекторию Земли. Я не знаю вообще, это возможно аналитически? Это вопрос к математикам.
Так вот какая из этих двух моделей является правильным аналогом метода ХФ? А может, вторая модель даст самосогласованное схождение к точному решению?

[madschumacher]

Получается ерунда какая-то.

Именно поэтому всерьёз электронную динамику и не используют.

Решить эту задачу “статически”, как Гауссиан решает УШ, значит найти траектории всех электронов в системе.

Опять же, ну найдёте Вы численно траектории от момента t₁ до t₂, а потом? Квант.мех в том то и крут, что позволяет сказать что-то о состоянии системы всегда. В классической механике -- это роскошь только нескольких задач, вычисляющихся аналитически.

Предположим, в системе есть три электрона: у одного период траектории 2нс, у второго 3нс, у третьего 5нс. Значит, период “общей траектории” будет 2*3*5 нс=30нс.

Не обязательно. Это если Вы нашли такие стабильные траектории. А если Вы их получили в приближении независимых электронов, то при учёте отталкивания, Ваша система может вполне развалиться (ионизироваться). В этом опять же отличие классмеха от квант.меха: в квантах учитываются все возможные траектории системы (правильным образом усреднённые), в то время, как в класс.мехе Вы можете только посчитать определённые из них.

Но предположим, мы хотим найти траектории в рамках подхода, аналогичного ХФ ССП. Берём начальное приближение и в нём берём все электроны, кроме N-го, и вычисляем траекторию этого N-го электрона в общем поле ядер и электронов.

Вот как раз Вы сами и указали на сложность: в классике отсутствует естественное понятие "усреднение". Можно попытаться его ввести разными способами: например взять кучу траекторий с разными начальными условиями, но тогда нужно взвешивать влияние каждой из траекорий (квантмех опять же тут даёт рецепт, но он будет не такой простой).

В общем у меня получается, что при переходе от классической системы к квантовой сложность задачи намного сокращается. Интересный выходит вывод.

С одной стороны -- да, но на самом деле это не так. Уравнения квантмеха на самом деле намного сложнее, чем классмеха (уравнения в частных производных vs. обычные диффуры). В квантах присутствует та самая нелокальность. Но, те самые электронные системы просто представляют некоторый подкласс квантовых систем с кучей упрощений (не самых упрощающих, но всё же).

• Все электроны одинаковы и неотличимы, а симметрия всегда упрощает задачу
• Все взаимодействия в системе "ядра + электроны" оооочень простые (двухчастичные кулоновские взаимодействия)
• Все black-box методы квантовой химии применимы только к узкому классу систем: невырожденные системы с электронными состояниями отделёнными друг от друга большими барьерами. Жопа, что случается, если в системе появляются задачи, связанные с мультиреференсом, легко отслеживаема по темам Этого Раздела Форума.

Если же мы попытаемся решить честно уравнение Шрёдингера (без всяких моделей и приближений) для произвольной молекулы с большим числом атомов, чем 2-3, то встретимся с той самой жопой квантмеха лицом к лицу жопе (можете погуглить статьи о колебаниях в ионе CH₅⁺ ). И тут как раз молдинамика (т.е. уравнения классмеха) оказываются существенно проще и легче для решения, чем произвольная задача о колебательных состояниях системы вне приближения гармонического осциллятора.

[chaus]

в квантах учитываются все возможные траектории системы (правильным образом усреднённые)

Насколько я понимаю, у электрона в принципе нет траектории как таковой, потому что электрон -- это не материальная точка и не шарик с центром масс, а волна, более или менее сосредоточенная в некоторой области пространства. Конечно, у него есть импульс, энергия и, соответственно, масса. А для классмеха нужны координаты центра масс частицы!

Но если попытаться впихнуть невпихуемое и, определив так или иначе (хоть в прямом эксперименте!) распределение электронной плотности, усреднить его, чтобы найти центр масс электрона, получится самый главный сюрприз. Центр масс электрона в атоме практически совпадает с ядром атома (исключение, разумеется, для валентных электронов) и никуда не движется! Собственно, так и находят положение центра атома по распределению электронной плотности в рентгеновских экспериментах, которые видят только электроны и не видят ядра. Так что ни траекторий нет, ни усреднять нечего.

А всё движение (как форма бытия) электрона сводится к определённым то ли физическим, то ли виртуальным осцилляциям этой самой волны в области её локализации. И физический смысл имеет только распределение электронной плотности.

Нет, если электрон летит по трубе синхротрона, то, конечно, можно найти положение его центра масс и с высокой точностью построить квазиклассическую траекторию! В общем-то, так все и делают! А вот в атоме/молекуле, характерные размеры которых имеют порядок длины волны электрона (и ею же определяются, как боровский радиус!), никаких траекторий (имеющих физический смысл) у электрона нет. Так же, как есть смысл говорить о локализации волны в контексте "цунами зародилось в центре Индийского Океана и через 30 минут обрушилось на побережье Цейлона" (расстояние много больше длины водны) и нет никакого смысла говорить "цунами обрушилось на побережье Цейлона как раз раз напротив нашей гостиницы" (расстояние меньше или одного порядка с длиной волны).

(можете погуглить статьи о колебаниях в ионе CH₅⁺ ). И тут как раз молдинамика (т.е. уравнения классмеха) оказываются существенно проще и легче для решения, чем произвольная задача о колебательных состояниях системы вне приближения гармонического осциллятора.

Так чтобы посчитать МД, надо найти тем или иным путём силовые константы. Наиболее физически осмысленный путь -- найти (расчётом или в эксперименте) распределение электронной плотности и уж после этого, имея в виду теорему ФГ, найти силовые константы электростатических взаимодействий. После применения теоремы ФГ, собственно, и остаётся классмех, ибо от электронов остаётся только плотность заряда.

[madschumacher]

электрон -- это не материальная точка и не шарик с центром масс, а волна, более или менее сосредоточенная в некоторой области пространства.

Не совсем корректно. При задании гамильтонинана и уравнения Шрёдингера (У.Ш.) для молекулы, электрон -- это безразмерная материальная точка (МТ) с массой m_e (ну и спином). Волна (волновая функция, В.Ф.), получающаяся в результате решения У.Ш. -- это способ его движения, а не его сущность. Ведь опять же, при коллапсе В.Ф. при измерении мы будем наблюдать ту же самую материальную точку.

А для классмеха нужны координаты центра масс частицы!

Зачем именно центра масс? Всех координат частицы (и только в случае МТ достаточно одного набора координат). Вообще координатная В.Ф. даёт именно что распределение координат частицы, импульсная -- импульсов (ну или скоростей) частицы, а принцип неопределённости накладывает определённую неопределённость на связь между ними. Поэтому типичная классическая картина "нашли скорости и координаты -- нашли частицу" расплывается, т.к. одновременно одно и другое неосуществимо.

Так что ни траекторий нет, ни усреднять нечего.

Есть такие штуки как фейнмановская формулировка квантмеха (a.k.a. интегралы по траекториям) и де Бройль-Бомовская интерпретация квантмеха (теория волны-пилота).
Так что и с траекториями существует формулировка квантовой механики. Но первая предполагает усреднение по бесконечному числу траекторий, поэтому удобна только в определённых случаях, а вторая требует нахождения собственно волновой функции.

Я же, говоря об "усреднении по всем траекториям" имел, конечно же, в виду формулировку квантмеха в виде интегралов по траекториям.

Так чтобы посчитать МД, надо найти тем или иным путём силовые константы.

Ничего подобного. Это стандартная путаница между молдинамикой (методом, где просто атомы движутся по уравнениям классической механики в некотором заданном потенциале) и молмеханикой (методом нахождения потенциала для ядер через сложные параметризации по простым механическим моделям). Начиная со времён Кара и Паринелло, т.н. ab initio молдинамика -- один из основных инструментов исследования молекул среднего размера (которые для молмеха ещё не достаточно большие и их можно посчитать квантово-химически, но для более точных методов типа VPT, VHF, VCI, VCC уже слишком большие).

Наиболее физически осмысленный путь -- найти (расчётом или в эксперименте) распределение электронной плотности и уж после этого, имея в виду теорему ФГ, найти силовые константы электростатических взаимодействий. После применения теоремы ФГ, собственно, и остаётся классмех, ибо от электронов остаётся только плотность заряда.

Во! Как раз теорема Гельмана-Фейнмана (которая даёт т.н. аналитические градиенты в квантхиме) и служит источников необходимых градиентов в ab initio молдинамике!

[chaus]

При задании гамильтонинана и уравнения Шрёдингера (У.Ш.) для молекулы, электрон -- это безразмерная материальная точка (МТ) с массой m_e (ну и спином). Волна (волновая функция, В.Ф.), получающаяся в результате решения У.Ш. -- это способ его движения, а не его сущность.

Волна -- это способ его движения. Движение есть способ бытия материи. Следовательно, волна -- это и есть способ бытия электрона, его сущность. Это реальность, существующая независимо от нашего сознания. Сумма квадратов амплитуд этих волн -- это и есть электронная плотность, которая существует объективно и регистрируется бездушными железными приборами.

А материальная точка с массой, зарядом и координатами -- не более, чем математическое описание. Как и любая точка, о которой Евклид писал, что это есть то, что не имеет частей

То же самое можно сказать про различные вероятностные, статистические рассуждения. Всё это только способы отражения материального мира в нашем сознании, не более того.

Ведь опять же, при коллапсе В.Ф. при измерении мы будем наблюдать ту же самую материальную точку.

Наблюдать точку? В каком именно эксперименте?
В любом реальном, приборном эксперименте мы сможем с той или иной точностью определить координаты максимума электронной плотности, и только...

Я же, говоря об "усреднении по всем траекториям" имел, конечно же, в виду формулировку квантмеха в виде интегралов по траекториям.

Дык я понял! Но надо помнить, что любая траектория -- это всего лишь воображаемая линия, по которой движется воображаемая материальная точка (физика, 6-й класс). В квантовой механике нет никакого смысла ставить задачу поиска траектории частицы, ибо физически этой траектории совсем нет, вообще нет. Это ровно то же, что обсуждать, каким путём доходит до нас эхо в горах -- мимо ёлки слева или мимо рябины справа. Интегрирование по траекториям -- всего лишь один из многих доступных инструментов, часто удобный и ведущий к правдоподобным результатам. Кстати, использовавшийся в волновой оптике задолго до появления квантмеха.

Так чтобы посчитать МД, надо найти тем или иным путём силовые константы.

Ничего подобного. Это стандартная путаница между молдинамикой (методом, где просто атомы движутся по уравнениям классической механики в некотором заданном потенциале) и молмеханикой (методом нахождения потенциала для ядер через сложные параметризации по простым механическим моделям).

Ну я конкретно про МД, просто некорректно назвал силовыми константами то, что правильно было бы назвать потенциальным полем кулоновских сил. Да, если сделать из потенциального поля выжимку в виде силовых констант (которые есть просто вторые производные ПЭ по нормальным координатам), то объём счёта сократится и будет уже ММ, а не МД.

Во! Как раз теорема Гельмана-Фейнмана (которая даёт т.н. аналитические градиенты в квантхиме) и служит источников необходимых градиентов в ab initio молдинамике!

Ну так я о том же и написал. И для этого не нужны "траектории электронов", нужна электронная плотность, только и всего-то! Абсолютно всё равно, какими именно выкладками и расчётами мы придём к функции rho(x,y,z). Мне кажется, что вычислять виртуальные траектории (попутно решая вопросы задания н.у., сходимости и вообще корректности задачи), затем их интегрировать, чтобы получить всё ту же плотность -- это попытка чесать левое ухо правой пяткой.

[madschumacher]

Волна -- это способ его движения. Движение есть способ бытия материи. Следовательно, волна -- это и есть способ бытия электрона, его сущность.

Пожалуйста, давайте без философской словесной эквилибристики обойдёмся. Есть физика, есть эксперимент, есть математические модели происходящего, есть терминология. А жонглированием терминами подобным Вами продемонстрированному мы можем даже существование души и Летающего Макаронного Монстра доказать.

Это реальность, существующая независимо от нашего сознания. Сумма квадратов амплитуд этих волн -- это и есть электронная плотность, которая существует объективно и регистрируется бездушными железными приборами.

Вот тут надо аккуратнее, т.к. сумма квадратов амплитуд регистрируется статистически (т.е. если мы возмём много одинаковых частиц в одних и тех же состояниях, то на выходе получим эти амплитуды). А каждая отдельная регистрация частицы -- это точка.

А материальная точка с массой, зарядом и координатами -- не более, чем математическое описание. Как и любая точка, о которой Евклид писал, что это есть то, что не имеет частей

То же самое можно сказать про различные вероятностные, статистические рассуждения. Всё это только способы отражения материального мира в нашем сознании, не более того.

Ну ничего лучше, чем математическое описание у нас нет. Довольствуемся лучшим из имеющегося.
Понятие "радиус электрона" существует, но для нерелятивистского квантмеха оно нафиг не нужно.

Наблюдать точку? В каком именно эксперименте?

Из химического инструментария: Velocity map imaging (что эквивалентно фотоэлектронной спектроскопии с пространственным и временным разрешением), электронография (большая проблема для сверхбыстрой электронографии, т.к. короткие электронные импульсы дают очень "зернистую картинку"). Про последнее можно подробно почитать в Ищенко А.А., Гиричев Г.В., Тарасов Ю.И. "Дифракция электронов: структура и динамика свободных молекул и конденсированного состояния вещества ".
Из физических методов, очевидно, пузырьковые камеры и детекторы частиц на ускорителях типа БАК, которые отслеживают траектории отдельных точечных элементарных частиц.

В любом реальном, приборном эксперименте мы сможем с той или иной точностью определить координаты максимума электронной плотности, и только...

Уточняю: в экспериментах со стабильным источником и длительным временем экспозиции, где мы измеряем не одну частицу, а ансамбль одинаковых частиц. Как только переходим на уровень десятков-единиц частиц, то сразу приходим к одиночным точечным объектам.

Дык я понял! Но надо помнить, что любая траектория -- это всего лишь воображаемая линия, по которой движется воображаемая материальная точка (физика, 6-й класс). В квантовой механике нет никакого смысла ставить задачу поиска траектории частицы, ибо физически этой траектории совсем нет, вообще нет. Это ровно то же, что обсуждать, каким путём доходит до нас эхо в горах -- мимо ёлки слева или мимо рябины справа. Интегрирование по траекториям -- всего лишь один из многих доступных инструментов, часто удобный и ведущий к правдоподобным результатам. Кстати, использовавшийся в волновой оптике задолго до появления квантмеха.

Ну для начала не надо мои слова интерпретировать в произвольном значении. Я не говорил о поиске траектории единичной частицы (кроме случаев оооочень быстро движущихся частиц, когда квазиклассика начинает работать). А во-вторых давайте не будем интерпретировать сложные физические и математические понятия по определениям из 6го класса.

Ну я конкретно про МД, просто некорректно назвал силовыми константами то, что правильно было бы назвать потенциальным полем кулоновских сил.

Всё-таки в МД для ядер потенциалом является не совсем только Кулон, но ещё и всякая фигня связанная с движением электронов. Поэтому так упростить не получится.

Ну так я о том же и написал. И для этого не нужны "траектории электронов", нужна электронная плотность, только и всего-то! Абсолютно всё равно, какими именно выкладками и расчётами мы придём к функции rho(x,y,z).

Так абсолютно говорить нельзя.
Электронная плотность хороша и удобно заведомо только для электронов в стационарном состоянии (т.е. только для узкого класса задач). В общем случае полезным может оказаться разный физ.мат. аппарат (и формализм Шрёдингера, и Гейзенберга, и Вигнера и фон-Неймана-Ландау-Блоха, и Фейнмана). То, что Вам приходится большую часть времени иметь дело с РСА не означает, что ничего другого не существует.

Мне кажется, что вычислять виртуальные траектории (попутно решая вопросы задания н.у., сходимости и вообще корректности задачи), затем их интегрировать, чтобы получить всё ту же плотность -- это попытка чесать левое ухо правой пяткой.

Вся физика элементарных частиц пашет в основном на формализме интегралов по траекториям. Давайте не будем указывать физикам-ядерщикам что и как им делать.
Да и в химии интегралы по траекториям тоже оказываются полезны, только не для электронов, а для ядер (впрочем и для электронов это бывает полезно, например при расчёте электронных состояний некоторыми методами квантового Монте-Карло).