Взаимодействие молекул

[amge]

Полную ППЭ подобных многостадийных реакций никто не считает. Нужно на основании эксп. и лит. данных выделить ключевую (лимитирующую) стадию и считать только ее. Возможно, самую первую. А концовку реакции, где заряд меняется (протонирование-дегидратация-депротонирование) я бы вообще считать не стал, т.к. корректно это сделать практически невозможно (ну или очень сложно). Да и, скорее всего, незачем - вряд ли лимитирующая стадия там.

И кстати, у вас получается, сумма реагентов (гидразид+альдегид) на 3.6 ккал/моль выгоднее продуктов (бензилиден производное + вода). Это нехорошо. Думаю, что если сравнивать предреакционный комплекс гидразид+альдегид с комплексом бензилиден производное + вода, будет лучше.

[Yeugen2018]

И кстати, у вас получается, сумма реагентов (гидразид+альдегид) на 3.6 ккал/моль выгоднее продуктов (бензилиден производное + вода).

(-1189.455741+ (-345,3248398))-(-1458.4165387+(-76.3583153))=-0,0057268 a.u. - это и есть 3.6 ккал/моль?
А если попробовать пересчитать в другом базисе исходные реагенты и продуты?

Думаю, что если сравнивать предреакционный комплекс гидразид+альдегид с комплексом бензилиден производное + вода, будет лучше.

Какие процедуры ( ) надо провести для сравнения? или как это сделано выше: - 1534.795135 -(-1458.4165387+(-76.3583153))=-0,020281 a.u.

[Yeugen2018]

И еще вопросик. А на основании полученных дачных можно построить энергетический профиль реакции? И если да, то как это я могу сделать?

[amge]

a.u. умножайте на 627.51, получите ккал/моль.
Пересчитывать в другом базисе я бы не стал. Не факт, что будет лучше.
(-1189.455741+ (-345,3248398)) это энергия системы, гидразид+альдегид, разнесенных на бесконечность. Если реагенты сблизить, энергия системы понизится (по кр. мере с D3-поправкой - точно понизится). Но не сильно. А вот в случае бензилиден производное + вода понижение энергии будет существенным, т.к. вода образует выгодные водородные связи с гетероатомами. Т.е. нужно расположить воду в "хорошем" месте и пустить этот комплекс на оптимизацию. Самое хорошее место для воды нужно будет поискать, например, один протон воды рядом с кислородом, другой - с азотом или серой. Там много вариантов. Предреакционный комплекс гидразид+альдегид искать труднее, но и не надо пока, он получится автоматически, когда найдете ПС первой стадии и спуститесь с него к реагентам.

[Yeugen2018]

Предреакционный комплекс гидразид+альдегид искать труднее, но и не надо пока, он получится автоматически, когда найдете ПС первой стадии и спуститесь с него к реагентам.

Не подскажите тогда, с чего начать для поиска переходного состояния? Брать как реагент промежуточную молекулу int 2 и комплекс продуктов product1 & product2(h2o) и искать переходное состояние через QST2? Можно ль так?

[amge]

А литературу смотреть не пробовали? Не может быть, чтобы реакцию альдегидов с аминами не считали. Может, такую реакцию в газовой фазе и пытаться не стоит. В свежих статьях в SI найдете и структуру ПС, тогда останется только подставить свои заместители - и на оптимизацию

[Yeugen2018]

В свежих статьях в SI найдете и структуру ПС, тогда останется только подставить свои заместители - и на оптимизацию

А можно SI расшифровать. Спасибо!

[amge]

Supporting Information

[Yeugen2018]

Как я уже написал - возмите из своей оптимизации, скажем, геометрию из шага 54, и запустите скан по связи C-N, потом найдите на зависимости энергии от этого расстояния самую большую по энергии точку (если там зависимость с максимумом, конечно), и запустите с этой геометрией оптимизацию переходного состояния - будет Вам энергия аткивации =)

В вложении скан по C-N, посмотрите, я так понял что нет там самой большой точки, что-бы пойти дальше...

[Гесс]

Нет там ничего интересного, просто по тому что у вас скан начинается на 3.0 что уже ЗА возможным переходным состоянием и идет дальше на увелеичение расстояния.
Вам нужен скан на сближение ну и разумеется не 50 шагов, а 15 максимум.

[Yeugen2018]

Вам нужен скан на сближение ну и разумеется не 50 шагов, а 15 максимум.

На отдаление вроде уже получается, а как задать скан на сближение?
(интуиция подсказывает, что инпут не на много отличаться будет)

[Гесс]

Ну давайте рассуждать логически. Если чтобы уйти от девушки надо 50 шагов вперед то что надо сделать чтобы к ней подойти?

[Yeugen2018]

Ну давайте рассуждать логически. Если чтобы уйти от девушки надо 50 шагов вперед то что надо сделать чтобы к ней подойти?

думаю s -50 0.1
а для 15 шагов s -15 0.1

[Гесс]

Минус пятьдесят шагов?
Ну я незнаю кто как, а у меня число шагов обычно величина положительная. Но идти я могу как вперед (в положительном направлении) так и назад (в отрицательном).

"Ты делал шаги соразмерно желаньям [...]" © Последнее Испытание.

[Yeugen2018]

Минус пятьдесят шагов?
Ну я незнаю кто как, а у меня число шагов обычно величина положительная. Но идти я могу как вперед (в положительном направлении) так и назад (в отрицательном).

"Ты делал шаги соразмерно желаньям [...]" © Последнее Испытание.

Экспериментальным путем не пошло s -15 0.1, точнее пошло , но так же как и s 50 0.1;
перезапустил с s 15 -0.1 , жду...

[Vit Nhoc]

Здравствуйте. Я пытался осилить о чём писали в теме и не смог всё понять.
Минутка рекламы - Chemcraft может делать рисунки, похожие на 2d, по декартовым координатам атомов. Этот рисунок программа нарисовала автоматически:

im1.jpg

Посмотрел последний скан - там вообще непонятно что за параметр сканируется и зачем это нужно. По-моему, вам надо сканировать, например, расстояние между атомами 12 и 13 на уменьшение - тогда будет видно как молекулы соединяются. Но мне тут не очень ясно, как быть с неспаренными электронами - ведь при разрыве связи они возникают, значит меняется мультиплетность? Меня всегда озадачивал этот момент.

[Yeugen2018]

Посмотрел последний скан - там вообще непонятно что за параметр сканируется и зачем это нужно. По-моему, вам надо сканировать, например, расстояние между атомами 12 и 13 на уменьшение - тогда будет видно как молекулы соединяются. Но мне тут не очень ясно, как быть с неспаренными электронами - ведь при разрыве связи они возникают, значит меняется мультиплетность? Меня всегда озадачивал этот момент.

Таки да, Гесс уже направил в нужном направлении:

Нет там ничего интересного, просто по тому что у вас скан начинается на 3.0 что уже ЗА возможным переходным состоянием и идет дальше на увлечение расстояния.
Вам нужен скан на сближение ну и разумеется не 50 шагов, а 15 максимум.

Только скан увеличил с 15 шагов на 25, так как только на 15-м идет присоединение

[Гесс]

Зря.
Вы ищете точку перегиба. Если она есть она наверняка между 1.7 и 2.2
Скан из 15 точек доходил до 1.5 ангстрема и этого было достаточно. Поиск минимума (если он там есть) не является вашей задачей.
Скан из 25 точек будет доходить до 0.5 ангстремов и результирующая энергия системы в этой точке будет огромной. Там еще пара шагов до ядерного синтеза.

Так что если еще не удалили (не затерли) скан из 15 точек - то покажите.

[Гесс]

Но мне тут не очень ясно, как быть с неспаренными электронами - ведь при разрыве связи они возникают, значит меняется мультиплетность? Меня всегда озадачивал этот момент.

Неспаренные электроны возникают при гомолитическом разрыве связи.
При гетеролитическом разрыве это совершенно необязательно (хотя может происходить если образуются катион и триплетный анион).
Насколько я помню что топикстартер сканирует - там продукты (то есть то откуда он начинает скан) нейтральные closed-shell молекулы и никаких проблем в restricted приближении не предвидится.
При гомолитическом разрыве связи обычно достаточно использовать Unrestricted (то есть в записи гауссиана UB3LYP или UPBE), и синглетный бирадикал будет в первом приближении не самым плохим приближением (сорри за тавтологию). Разумеется никаких гарантий что гауссиан поймает правильное электронное состояние никто не даст. Но можно проверить результат посмотрев S^^2 в аутпуте или визуализировав спиновую плотность из чекпоинтфайла. Кроме того есть кейворд Stable, который в данном случае будет жаловаться на UHF-UHF instability (если поймано невыгодное распределение электронов) и Stable=opt который попробует это вылечить. Для контроля spin-flip (всмысле превращения синглета в триплет) можно применять broken-symmetry approach который в гауссиане вызывается guess=mix. Впрочем в конкретном случае я в этом пока не вижу смысла.
В самых печальных случаях изменение мультиплетности неполучается обмануть на уровне ДФТ даже с применением всех дополнительных и матерых плющек (думаю Shorku знает эти плюшки лучше), и тогда прямая вам дорога в мультиреференсные методы. Примерами таких систем является диссоциация молекулы азота (не описывается корректно даже на CCSD(T)), многие процессы металлокатализа и фотохимии (тут сьела собаку sanya1024, но она здесь больше практически не появляется). Если вас гложут сомнения нужен ли вам мультиреференс - существует масса критериев (правда преимущественно заточенных на предыдущие пост-ХФ расчеты) среди которых особо хотелось бы отметить недавнюю разработку Низе и кажется Гримме - FOD-диагностику, имплементировано в ORCA, искать по мануалу рядом со словами "FOD", "smearing". Это абсолютно "черный ящик" со стоимостью singlepoint DFT расчета.

[Yeugen2018]

Зря.
Вы ищете точку перегиба. Если она есть она наверняка между 1.7 и 2.2
Скан из 15 точек доходил до 1.5 ангстрема и этого было достаточно. Поиск минимума (если он там есть) не является вашей задачей.
Скан из 25 точек будет доходить до 0.5 ангстремов и результирующая энергия системы в этой точке будет огромной. Там еще пара шагов до ядерного синтеза.

Так что если еще не удалили (не затерли) скан из 15 точек - то покажите.

Досканируется, выложу...