Геометрия вырожденного состояния

[iAlex]

Привет ребята!
Подскажите, как правильно расчитать геометрию вырожденного (с не вырожденными всё отлично) возбужденного состояния, например Eu.
Интересует для начала синглетное состояние (триплет пока не надо), когда с дважды занятого верхнего молекулярного орбитала один электрон прыгает через одного на следующего, т.е. на второго или третьего нижнего орбитала делая дырку или две дырки на eu который является вырожденным.
Считаю в CITYP=GUGA, активное пространство задано как $CIDRT GROUP=C1 NFZC=63 NDOC=1 NVAL=78 IEXCIT=2 $END, хотя мне достаточно было бы и NVAL=3, но FF говорит: нужны все орбиталы и выдает:
1010000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000
как оставить трех снизу хз (чтобы было 1010 или 1001), NFZV и NEXT Гуга не умет :

Код: Выделить всё

 CI GRADIENT REQUIRES USE OF -IEXCIT- AND -NVAL-
         RATHER THAN -FOCI- OR -SOCI- AND -NEXT-

Ставлю веса для нужного мне состояния:

Код: Выделить всё

 $GUGDM IROOT=4 NFLGDM(1)=0,0,0,1,0,0,0,0,0,0
 WSTATE(1)=0,0,0,1,0,0,0,0,0,0 $END
 $GUGDM2 IROOT=4 WSTATE(1)=0,0,0,1,0,0,0,0,0,0 $END

FF долго долго колбасит геометрию и так ничего не находит. Координаты провобовал в C1 и во внутренних ZMAT.
Забыл сказать начальная структура правильный октаэдр.
Я тут немного еще пофантазировал, у меня же t-мо расщепляется на одного a2u и двух eu орбиталов, НО если я займу одного eu одним электроном, какая будет у него примерная геометрия? Фантазировал, фантазировал и пришел к выводу, что надо наверно занимать сразу двух орбиталов eu одним электроном, 50/50% каждому, тогда будет какое-то среднее состояние Eu (точка пересечения двух состояний).
Делаю веса под среднее:

Код: Выделить всё

 $GUGDM IROOT=4 NFLGDM(1)=0,0,0,1,1,0,0,0,0,0
 WSTATE(1)=0,0,0,1,1,0,0,0,0,0 $END
 $GUGDM2 IROOT=4 WSTATE(1)=0,0,0,1,1,0,0,0,0,0 $END

А мне FF ошибку:

Код: Выделить всё

**** ERROR, RUNTYP=OPTIMIZE REQUIRES ENERGY GRADIENT.
THIS IS IMPOSSIBLE WHILE STATE AVERAGING. NAVG= 2

В общем надо искать другие варианты, как рассчитать.

[leonidas]

А вдруг кто-нибудь в будущем столкнулся бы с подобной проблемой? Как раз пригодилось бы!

[iAlex]

А вдруг кто-нибудь в будущем столкнулся бы с подобной проблемой? Как раз пригодилось бы!

Да, я подумал, что это бред какой-то и удалил, т.к. всё должно быть проще (нужна всего лишь оптимизация геометрии с учетом разных весов), но пока в FF и Gamess-US это не реализовано (работает только для энергии), но может быть в каких-нибудь других пакетах программ это есть.
Для начала отошел от КВ к MCSCF, т.к. он в FF умеет только RHF и не может оптимизацию с заморозкой виртуальных.
В качестве решения также можно попробовать понизить симметрию комплекса, т.е. снять вырождение e-мо и на одну из уже невырожденных посадить электрон, но всё равно может не сойтись (у меня не сходится), т.к. есть состояние E 1/2 (см. Герцберг) и наверно надо делать среднее состояние по пол электрона на каждой e-мо.

herc.png

Но такое сделать в FF и Gamess-US для оптимизации геометрии нельзя, пока нельзя:

**** ERROR, RUNTYP=OPTIMIZE REQUIRES ENERGY GRADIENT.
THIS IS IMPOSSIBLE WHILE STATE AVERAGING. NAVG= 2

Надо считать энергии и строить такую диаграмму, а по ней потом определять примерную геометрию возбужденного состояния, считать придется перебирая всевозможные координаты атомов :

NO2.png

Ссылка: Abinitio multiple root optimization MCSCF study of the C∞v/Cs excitation spectra and potential energy surfaces of N2O
Darrel G. Hopper
The Journal of Chemical Physics 80, 4290 (1984); doi: 10.1063/1.447260
http://dx.doi.org/10.1063/1.447260

Для этого в FF вроде бы была функция автоматического изменения геометрии (только для Z-матрицы) с определенным шагом и углом, но я просто понизил симметрию с Oh до D4h, чтобы снять вырождение с t-МО и посчитать состояние a1g(1e)a2u(1e)eu(0) (такое FF оптимизирует), затем понизил с D4h до D2h и загнал около 300 файлов на расчет энергии в CASCSF(4,4) с учетом весов (чтобы заселенности натуральных орбиталей сохранялись при изменении геометрии), чтобы определить состояние Eu, затем выдерну из каждого файла энергии и построю диаграммы. Долго, но другого решения я пока не нашел.