Цианин

[Sol]

Здравствуйте! А вот в структурах цианина один атом заряжен положительно (в моем случае N), при расчетах оба азота положительны, можете подсказать это правильно? При добавлении противоиона структура молекулы искривляется, что можно с этим сделать ? Понимаю, задаю глупейшие вопросы, поэтому извининяюсь . Оптимизирую с DFT в gaussian-е.

[Гесс]

Давайте вы покажете аутпут, а то из этого обьяснения понятно очень мало чего.

[Sol]

Здравствуйте еще раз! Вот сама молекула, оптимизированная без противоиона, и с ним. На полученный результат как-нибудь влияет заряд азота ( как уже говорила, оба положительны ). И как должна выглядеть после правильной оптимизации молекула с противоионом? Заранее спасибо)

[Гесс]

У обоих молекул чтото очень интересное с зарядом на одном атоме углерода, который на стыке с фенилом. Именно на нем собран максимальный положительный заряд. Причем даже в случае синглпоинта когда структура почти симметрична (всмысле длины связей если смотреть от центра очень похожи) (неоптимизированная?). То есть похоже что связи между азотами таки таутомерные, двойные и одинарные а не мезомерно полуторные. Больше пока мысд=лей нет. Ну а молекула с противоионом выглядит более-менее, хотя я и не вижу смысла в этом расчете.

[amge]

У обоих молекул чтото очень интересное с зарядом на одном атоме углерода, который на стыке с фенилом. Именно на нем собран максимальный положительный заряд. Причем даже в случае синглпоинта когда структура почти симметрична (всмысле длины связей если смотреть от центра очень похожи) (неоптимизированная?). То есть похоже что связи между азотами таки таутомерные, двойные и одинарные а не мезомерно полуторные.

Честно говоря, не очень понимаю, как в почти симметричной структуре могло получиться откровенно несимметричное распределение заряда. Может, грубые лимиты для SCF? Или в TDDFT так бывает?

Если исходить из геометрии, то все же больше похоже, что там мезомерно-полуторные связи (что логично). И оптимизация обычным DFT превращает несимметричную "таутомерную" структуру (полученную молекулярной механикой) в симметричную "мезомерную".

[EvgeniX]

Одна из двойных связей, приведённая на рисунке и в log-файле отличается (цис/транс-изомеры).

Оптимизирую с DFT в gaussian-е.

Всё-таки это TD-DFT, а не просто DFT. Что выдаёт просто DFT?

[Гесс]

Честно говоря, не очень понимаю, как в почти симметричной структуре могло получиться откровенно несимметричное распределение заряда. Может, грубые лимиты для SCF?

Ну мне тоже не очень понятно, но моя идея в том что если
1) это неоптимизированная геометрия
2) связи в оптимизированной структуре таки различные
то возможно существование такой зарядовой ассиметрии дает в результате ассиметрию по длинам связей.

Если исходить из геометрии, то все же больше похоже, что там мезомерно-полуторные связи (что логично). И оптимизация обычным DFT превращает несимметричную "таутомерную" структуру (полученную молекулярной механикой) в симметричную "мезомерную".

Я незнаю как логично, но имхо то что на картинке (а это результат DFT оптимизации а не TDDFT синглпоинта) - оно таки "черезодин"

Meso or tau.jpg

[Sol]

Что выдаёт просто DFT?

[Гесс]

Так я вообще ничего не понимаю - структура по сути симметричная, а заряды перекашивает

[Shorku]

Не интересовался этим вопросом специально, но вообще говоря тот же Хартри-Фок этим иногда грешит: у симметричной геометрии волновая функция, если решать без симметрийных ограничений, может оказаться не симметричной (и постепенно симметризоваться по мере накидывания порядка в теории возмущений). Что-то такое было в лекциях у Пупышева. Кому интересно, могу поискать ссылки.

Еще один вариант: сильно неодноконфигурационное основное состояние, а дфт ловит только одну из конфигураций.

[Гесс]

Еще один вариант: сильно неодноконфигурационное основное состояние, а дфт ловит только одну из конфигураций.

Sol, я не могу обьяснить почему я так думаю, но интереса ради - переоптимизируйте плиз этот катион в UB3LYP...

PS: Пора уже раздел заводить - библиотечка "странностей"... %)

Я сразу прошу оставить мне стеллаж.

[EvgeniX]

Кому интересно, могу поискать ссылки.

Интересно.

Еще один вариант: сильно неодноконфигурационное основное состояние, а дфт ловит только одну из конфигураций.

Тем DFT и хорош, что электронная плотность в общем-то отвечает сразу нескольким резонансным формам, хотя может и немного приближённо.

[VTur]

Проверьте волновую функцию на стабильность.

[amge]

Если исходить из геометрии, то все же больше похоже, что там мезомерно-полуторные связи (что логично). И оптимизация обычным DFT превращает несимметричную "таутомерную" структуру (полученную молекулярной механикой) в симметричную "мезомерную".

Я незнаю как логично, но имхо то что на картинке (а это результат DFT оптимизации а не TDDFT синглпоинта) - оно таки "черезодин"

Есть подозрение, что структура "черезодин", которая накартинке (с противоионом Br-) получается потому что противоион локализован у одного из азотов (там даже доля ковалентной связи N-Br просматривается) и в результате нарушается симметрия. При введении еще одного противоиона симметрия восстанавливается:

cianinBr2.L1.O.xyz

[Гесс]

При введении еще одного противоиона симметрия восстанавливается:

А заряды?

[amge]

И заряды тоже симметричны.

[Гесс]

Стильбен отделен отдельно. Темы возможно родственные, но не хочется путаться в молекулах.

[Sol]

но интереса ради - переоптимизируйте плиз этот катион в UB3LYP...

[Гесс]

Вообщем и целом помогло мало

UB3LYP.jpg

Попрежнему внушительный заряд на одном из двух условно симметричных углеродов, азоты близки.
А не может это быть правдой?

[amge]

А не поможет ли scf=tight (или как там в гауссиане говорится, чтобы точность повысить)?