Отрицат. энергия возбужд. в B3LYP. Решение в CASSCF XMCQDPT

[sanya1024]

Сколько всего интересного уже успело тут произойти!
Табличка у автора темы выглядит странно и не слишком понятно. Верхняя строка должна содержать обозначения типа S 22220000, T 22211000, S 22211000 (т.е., мультиплетность и доминирующая конфигурация), а в клетках энергии относительно самой низкой точки (S 22220000 при 0 град.). Рис. 2 действительно больше похож на правду. Наверное, участок между 45 и 60 град. надо пройти с меньшим шагом. И на всякий случай сделать еще пару маленьких шажков между 60 и 75 град. -- последовательность состояний и доминирующие конфигурации там выглядят слегка подозрительно.

Картинка в DFT у Olion по-своему симпатичная. Но эта картинка говорит, что в точке 90 град. оба синглета и триплет (квази)вырождены, а CASSCF дает заметную щель между синглетами. На самом деле к CASSCF расчету не надо относиться как к истине в последней инстанции. Если над этим CASSCF расчетом сделать еще QDPT, то вполне может так получиться, что эта щель сильно уменьшится -- S 22220000 "просядет" за счет динамической (? не ошиблась? вечно я их путаю) корреляции. Сталкивалась уже с таким. Так что к QDPT приступать надо, но после инструктажа.

[Olion]

Позволю себе еще немного поразмышлять насчет S-T пересечения. По идее, сразу же при переносе протона (0 градусов) должен был бы оказываться нижним триплет. В нем спиновая плотность, как и ожидалось, максимальна на C8 и N7. Однако похоже, что за счет сопряжения спины на C8 и N7 могут неплохо взаимодействовать (поляризуя C4, C3), а раз C8 и N7 принадлежат к разным подсистемам альтернантной системы - то синглет все еще стабилен. Поворот группы отсекает спин на C8 от сопряженной системы, потому синглет (красненький, см. рис. выше) гладко лезет вверх и где-то должен пересечься с триплетом.
Чтобы подтвердить это соображение, надо считать спиновые плотности в спин-поляризованном синглете, что есть задача не для DFT и не очень представляю, для какой программы.

Точка 90 градусов выглядит настолько неприятной, что для нее нужно придумывать что-то более серьезное, чем MCQDPT (уж не говоря о DFT). А к многоконфигурационной теории возмущений нужно переходить тогда, когда получится качественно хоть на что-то похожая кривая (до того - искать потерянные корни по всем возможным активным пространствам

[lmihael]

Да, и о затратах труда: гауссиановский scan - 1 запуск (получилось 2, развалилось самосогласование однажды); время приведено full CPU на 8 ядрах, итого wall time чуть больше 5 часов.

А как проводится этот SCAN - оптимизируется геометрия в каждой точке? Или просто крутится группа? У вас по-моему архив битый - не удалось его открыть. Я вот тут задумался, а правильно ли я делаю, что оптимизирую геометрию в каждой точке? Ведь поворот C=O группы происходит гораздо быстрее чем поворот например SO₂Me - группы. Правильнее было бы заморозить последнюю. К сожалению в firefly нельзя заморозить более одного торсионного угла.

[Olion]

А как проводится этот SCAN - оптимизируется геометрия в каждой точке? Или просто крутится группа? У вас по-моему архив битый - не удалось его открыть.

У меня скан нерелаксированной ППЭ, без оптимизации в каждой точке. Это быстро и, думаю, полезно - чтобы понять, какой метод расчета электронной структуры нужно применять. Что определяется в том числе спиновой мультиплетностью интересующих нас состояний.
Архив был просто сделан 7z, добавляю здесь Rar.

Я вот тут задумался, а правильно ли я делаю, что оптимизирую геометрию в каждой точке? Ведь поворот C=O группы происходит гораздо быстрее чем поворот например SO₂Me - группы.

Тут у меня недостаточно опыта в расчете собственно фотохимии, всего пара найденных конических пересечений потому я и заинтересовался темой - Ваши мышки достаточно небольшие, чтоб на них тренироваться и учиться TICT - модель, любимая люминесцентщиками, но полное игнорирование растворителя опасно, и оно заведомо сильнее исказит картину, чем недорелаксированная ППЭ.

К сожалению в firefly нельзя заморозить более одного торсионного угла.

Странно, вроде бы Грановский логику IFZMAT в $ZMAT не ломал, а она в GAMESS (US) оочень давно. Мне что-то помнится лимит 10 (но никак не 1) на число замороженных координат любого типа, хотя могу и ошибаться.

p1scan.rar

[sanya1024]

Имеет смысл как нерелаксированный скан по координате, как у Olion, так и релаксированный, как у lmihael. А замораживать часть координат, отпуская при этом другие -- выглядит как произвол.
Кстати, обратите внимание: та фигня, что присоединена к азоту, болтается в довольно узких пределах торсионного угла C2-C3-N1-S1 (ок. нуля), но везде он слегка отрицательный (от -1 до -4 град), а при повороте альдегидной группы на 60 град. он слегка положительный (+1 град.). И при переходе от 60 к 45 град. для поворота альдегидной группы длины связей во фрагменте C2-C3-N1-S1 тоже резко меняются. Определенно этот участок надо пройти с меньшим шагом.
Еще один момент (возможно, даже более существенный): для поворота альдегидной группы на 0 и 90 град. бензольное кольцо почти плоское (торсионный угол C1-C6-C5-C4 ок. 0), а при остальных углах неплоское, и торсионный угол C1-C6-C5-C4 меняет знак между точками, соответствующими повороту альдегидной группы на 45 и 60 град. Еще один повод пройти этот участок потщательнее.

(на всякий случай: у меня нумерация атомов такая, как дает ChemCraft при нажатии на кнопку C1, и это не совпадает с нумерацией Olion, т.е. просто по порядку, как при нажатии в ChemCraft-е на кнопку 1. Например, в моей нумерации азот называется N1, потому что это 1-й и единственный атом азота, а в нумерации Olion это будет N7, потому что азот идет 7-м по порядку)

[sanya1024]

Позволю себе еще немного поразмышлять насчет S-T пересечения. По идее, сразу же при переносе протона (0 градусов) должен был бы оказываться нижним триплет.

С чего бы? пока электроны, образующие связь, не растащены достаточно далеко, конфигурация ...11... (к-рой может соответствовать триплет) не будет доминировать надо ...20... А это у нас происходит где-то ок. 60 град.

Чтобы подтвердить это соображение, надо считать спиновые плотности в спин-поляризованном синглете, что есть задача не для DFT и не очень представляю, для какой программы.

Как раз для CASSCF эта задача. Кстати, в Гауссиане есть CASSCF. Я не настолько хорошо умею обращаться с Г., чтобы рекомендовать какие-то опции, а в FF алгоритмы MCSCF оптимизированы, поэтому больших усилий не требуют.

Точка 90 градусов выглядит настолько неприятной, что для нее нужно придумывать что-то более серьезное, чем MCQDPT (уж не говоря о DFT). А к многоконфигурационной теории возмущений нужно переходить тогда, когда получится качественно хоть на что-то похожая кривая (до того - искать потерянные корни по всем возможным активным пространствам

Да нет, это как раз для CASSCF задача. Возможно, тут нужно действительно включать не только S0, T1 и S1, но и еще несколько состояний (совершенно неочевидная вещь, и может самым неожиданным образом сказаться на результате).

А собс-но, какие у нас варианты? DFT, MCSCF (с надстройками в виде qdpt, foci или soci) и CC. Причем CC не годится именно потому, что интересующее нас состояние сугубо неодноконфигурационное. А multireference CC, насколько я знаю, еще ни в одной программе не реализовано, как и MR-DFT.

Кстати, тут http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/conic-qdpt.pdf как раз показывается, как хорошо работает XMCQDPT для конических пересечений. Так что в данной задаче сам бог велел использовать CASSCF+XMCQDPT. Правда, как Вы совершенно верно заметили, бездумно это делать нельзя. МКССП -- совершенно не black-box метод.

[Ferom]

В плане самообучения методу TDDFT решил повторить результат Olion в US-GAMESS. Сделал скан по торсионным углам, ответственным за вращение альдегидной группы. Настройки расчета следующие: $CONTRL scftyp=rhf dfttyp=pbe0 tddft=excite runtyp=energy $END, $TDDFT nstate=2 mult=1 iroot=1 $END (ну и для триплета, соответственно, отдельный расчет с mult=3), $BASIS gbasis=N31 ngauss=6 npfunc=1 ndfunc=1 $END. Моя картина получилась совершенно иной, единственное совпадение с погрешностью 0.3 эВ, это нулевая точка. Энергия в нулевой точке E(S0): -987.9809297 HARTREE, дипольный момент: 4.6855 dB. Видать, я что то делаю не так, не может же выбор другого функционала дать такое различие?

[sanya1024]

очень даже может. M062X -- meta-GGA, а PBE0 -- просто гибридный. Скан был просто сканом, без релакса? У Olion было TD(50-50) (т.е., в одном расчете синглеты и триплеты), а в GAM-US это невозможно. Но T1 ведет себя очень интересно в обоих случаях. Хотела бы я знать почему...

[Ferom]

очень даже может. M062X -- meta-GGA, а PBE0 -- просто гибридный.

Ну и чему верить тогда? Допустим, что если справедлив результат Olion, то сверхбыстрое тушение флюоресценции (порядка 3-5 пс) нельзя объяснить вращением альдегидной группы.

Скан был просто сканом, без релакса?

Кончено это был просто скан по энергии. И из-за этого не понятно, почему у меня в S0 нет барьера, как у Olion. На мой взгляд, барьер при повороте вдоль двойной связи это более физичный результат.

У Olion было TD(50-50) (т.е., в одном расчете синглеты и триплеты), а в GAM-US это невозможно.

По алгоритмам расчетов в TD слышал лишь, что энергия перехода вычисляется не в виде разности энергии стационарных состояний, а как-то еще (хотелось бы узнать-прочитать как именно). Поэтому не знаю, будет ли в этих расчетах учитываться (важна) суперпозиция состояний подобно КВ?

[sanya1024]

Ну и чему верить тогда? Допустим, что если справедлив результат Olion, то сверхбыстрое тушение флюоресценции (порядка 3-5 пс) нельзя объяснить вращением альдегидной группы.

Я бы сказала, что в этом случае никакому DFT нельзя верить. Сверхбыстрое тушение объясняется как раз наличием конического пересечения. А каким координатам реакции оно соответствует -- надо выяснять. Похоже, все-таки, что повороту альдегидной группы + что-то еще. Чаще всего бывает поворот вокруг какой-то сопряженной связи + пирамидализация атомов этой связи (представьте себе этилен, к-рый скрутили на 90 град., и при этом CH₂ группы стали неплоскими, а больше похожи на CH₃ с оторванным водородом -- вот вам и бирадикал).

Кончено это был просто скан по энергии. И из-за этого не понятно, почему у меня в S0 нет барьера, как у Olion. На мой взгляд, барьер при повороте вдоль двойной связи это более физичный результат.

Барьер есть, только маленький. Но результат и правда странный. А поворачивали CHO или CHOH группу? может, протон оставили на азоте и забыли прилепить к кислороду?

По алгоритмам расчетов в TD слышал лишь, что энергия перехода вычисляется не в виде разности энергии стационарных состояний, а как-то еще (хотелось бы узнать-прочитать как именно). Поэтому не знаю, будет ли в этих расчетах учитываться (важна) суперпозиция состояний подобно КВ?

В теории отклика (к к-рой относятся TDDFT и EOM-CC) энергии переходов -- это полюса некой очень специальной функции (сейчас не спрашивайте деталей, лучше посмотрите первоисточники, типа работы Рунге и Гросса). Но расчеты Ваш и Olion-а оба делались в TDDFT. И дело не в суперпозиции состояний, а, видимо, в усреднении плотности по синглетам и триплетам. Хотя честно скажу, не знаю как в Гауссиане это делается.

[Ferom]

Сверхбыстрое тушение объясняется как раз наличием конического пересечения. А каким координатам реакции оно соответствует -- надо выяснять. Похоже, все-таки, что повороту альдегидной группы + что-то еще. Чаще всего бывает поворот вокруг какой-то сопряженной связи + пирамидализация атомов этой связи (представьте себе этилен, к-рый скрутили на 90 град., и при этом CH2 группы стали неплоскими, а больше похожи на CH3 с оторванным водородом -- вот вам и бирадикал).

Представил. Но как это связано со временем тушения флюоресценции не понял. На мой взгляд, наличие конического пересечения не дает ответа на вопрос о времени тушения. В результатах Olion в состоянии S0 наибольшая вероятность обнаружить систему будет в точке 0 (потому что большой барьер вращения). А в S1 энергия не меняется вплоть до 60 , т.е. система (альдегидная группа) будет практически в свободном состоянии и чтобы за счет случайных процессов она развернулась на 70 нужно долго ждать (порядка 1 нс). В качестве похожего примера см. (M. W. George and J. C. Scaiano, J. Phys. Chem., 1980, 134, 492). The photoisomerization of o-nitrobenzaldehyde to o-nitrosobenzoic acid proceeds through a triplet state with a lifetime of 0.6 ns and a quantum yield of about 0.5. A short-lived biradical leads to a solvent-dependent formation of an enol.

А поворачивали CHO или CHOH группу? может, протон оставили на азоте и забыли прилепить к кислороду?

Не, я конечно алкоголь употребляю, но чтобы азот с кислородом перепутать…

sanya1234, если у Вас есть работы Рунге и Гросса, не могли бы Вы их выложить на форуме (ну или ссылки), а в идеале на русском языке что нибудь по TDDFT.

[sanya1024]

Начну с конца.

PhysRevLett.52.997.pdf

Title: DENSITY-FUNCTIONAL THEORY FOR TIME-DEPENDENT SYSTEMS
Author(s): RUNGE E, GROSS EKU
Source: PHYSICAL REVIEW LETTERS Volume: 52 Issue: 12 Pages: 997-1000 Published: 1984

но чтобы азот с кислородом перепутать…

Эти ученые такие рассеянные!

Теперь как я себе представляю процесс. Возбуждение из минимума S0 куда-то на поверхность S1. Затем быстрая безбарьерная релаксация на поверхности S1, включающая поворот CHOH группы на 90 град. Если бы между S0 и S1 была в этой точке щель, процесс безызлучательной релаксации на нижнюю поверхность протекал бы медленнее, а поскольку состояния вырождены, то попадая в точку 90 град. система автоматически попадает на нижнюю поверхность, по к-рой безбарьерно релаксирует обратно с поворотом CHOH группы. Более того, если у нас где-то пересекаются S0 и T1, то релаксация пойдет через триплет. А если на поверхности S1 есть барьер, то такой быстрой релаксации с поворотом не будет. Впрочем, тут от температуры зависит. В расчете Olion-а барьерчик есть, а в расчете lmihael-а нет. В Вашем расчете тоже барьера нет, зато есть щель между S0 и S1 при 90 град.

[VTur]

Внутренние вращения и псевдовращения наиболее медленные из всех внутренних движений. Валентные водородные колебания на порядок быстрее. Вместе с высокочастотными колебаниями вибрирует и электронная плотность, поэтому все сканы нужно делать с оптимизацией строения.

[VTur]

Теперь как я себе представляю процесс. Возбуждение из минимума S0 куда-то на поверхность S1. Затем быстрая безбарьерная релаксация на поверхности S1, включающая поворот CHOH группы на 90 град. Если бы между S0 и S1 была в этой точке щель, процесс безызлучательной релаксации на нижнюю поверхность протекал бы медленнее, а поскольку состояния вырождены, то попадая в точку 90 град. система автоматически попадает на нижнюю поверхность, по к-рой безбарьерно релаксирует обратно с поворотом CHOH группы. Более того, если у нас где-то пересекаются S0 и T1, то релаксация пойдет через триплет. А если на поверхности S1 есть барьер, то такой быстрой релаксации с поворотом не будет. Впрочем, тут от температуры зависит. В расчете Olion-а барьерчик есть, а в расчете lmihael-а нет. В Вашем расчете тоже барьера нет, зато есть щель между S0 и S1 при 90 град.

Так проще делать последовательный расчет, если интересно различие в начальном и конечном состояниях.
Если интересны детали внутри, то в квантовой химии этого не сделать. В ней нет прямого взаимодействия с фотоном.

[Olion]

sanya1234, если у Вас есть работы Рунге и Гросса, не могли бы Вы их выложить на форуме (ну или ссылки), а в идеале на русском языке что нибудь по TDDFT.

Идеалов у нас уже мало осталось так что чем богаты...

Код: Выделить всё

http://ifile.it/tbkf8q/3540354220.zip
Lecture Notes in Physics, Volume 706/2006 (Time-Dependent Density Functional Theory)

Пре- мета-GGA функционалы в этой задаче вообще не имеют шансов (и причина не в возбуждениях, а в порванной связи, т.е. бирадикальной структуре), да и более современные - только в оценочном плане, едва ли лучше. Действительно, даже в 6-31G** двукратное КВ оказывается почти неподъемным, так что задача для MCSCF с корректным активным пространством.

[Ferom]

Вместе с высокочастотными колебаниями вибрирует и электронная плотность, поэтому все сканы нужно делать с оптимизацией строения.

VTur, все знают, что квантовая химия не учитывает колебательные повторения, зачем об этом напоминать. А «как бы учет» колебаний за счет релаксированного скана, это вопрос, требующий отдельного обсуждения. Например, в моих результатах скан без оптимизации для основного состояния выдал практически безбарьерный поворот альдегидной группы. Думаю, что в случае скана с оптимизацией барьер должен будет уменьшиться.

VTur, лучше бы высказали пару мыслей, почему нет барьера. И приходилось ли Вам сталкиваться с подобной ситуацией при повороте вокруг двойной связи?

Валентные водородные колебания на порядок быстрее.

Если говорить о быстроте тушения флюоресценции, то конечно нужно принять это в учет. Например, кроме вращения альдегидной группы с мгновенным (<100фс) переносом протона, также возможен процесс быстрого переноса протона на кислород серы, а затем будет не менее быстрая перестройка молекулы за счет колебаний. Однако lmihael не говорит о скорости тушения, поэтому приходится предполагать, что это процесс быстрый, лишь основываясь на его реплике: В этом веществе действительно есть внутримолекулярный фотоперенос протона (ВФПП). Но при комнатной температуре оно не флуоресцирует. Даже в ПММА флуоресценция достаточно слабая.

Если интересны детали внутри, то в квантовой химии этого не сделать. В ней нет прямого взаимодействия с фотоном.

Взаимодействие фотона с веществом, если речь идет об одном кванте и деталях его взаимодействия, это задача об изменении фотона при прохождении через вещество, которую изучает фотоника. Здесь же интересен результат воздействия электромагнитного поля на вещество, а именно возмущения, вызывающего квантовый переход из основного состояния в возбужденное. Если я правильно понял, то TD DFT как раз и считает отклик на подобное возмущение.

[Ferom]

причина не в возбуждениях, а в порванной связи, т.е. бирадикальной структуре

Вы полагаете, что образуется бирадикальная структура у соседних углеродных атомов в разрываемой двойной связи?

[VTur]

В возбужденном состоянии не считал. Не знаю.
B3LYP врет до 0.7 кДж/моль, но дает близкие частоты торсионного спектра. При барьере менее 0.05 может быть неадекватен.

МР2 дает частоты хуже, но линия глаже почти до нуля при низких барьерах. Но МР2 требует больших базисов. В малых неадекватен.

[VTur]

Взаимодействие фотона с веществом, если речь идет об одном кванте и деталях его взаимодействия, это задача об изменении фотона при прохождении через вещество, которую изучает фотоника. Здесь же интересен результат воздействия электромагнитного поля на вещество, а именно возмущения, вызывающего квантовый переход из основного состояния в возбужденное. Если я правильно понял, то TD DFT как раз и считает отклик на подобное возмущение.

С моей точки зрения,я бы оценл так. Если длина волны фотона сравнима с размером молекулы, придется оптимизировать все структуры при всех вращениях - фотон поглощается всей молекулой и возмущает всю плотность.
Если поглощается тольк какой-то частью - ту часть оптимизировать неизбежно, а если молекула больша, остальную как придется.

[Olion]

Вы полагаете, что образуется бирадикальная структура у соседних углеродных атомов в разрываемой двойной связи?

Эмм.. так я полагал до того, как хоть что-то посчитал. Теперь в этом уверен (см. аттач).

p1-M062Xopt.rar

M06-2X/6-31G(2d,2p) оптимизированное триплетное состояние - сопряженная система плоская, спиновые плотности по 0.5 совсем не на соседних C4 и C8, но на C4 и N7. Хотя геометрия более-менее напоминает орто-хиноидное кольцо, но - не совсем, так что в трактовке связи C4-C8 как однозначно двойной я не уверен. А вот попытка оптимизации синглетного состояния (заметим, что в исходной планарной геометрии синглет ниже триплета) приводит к обратному перескоку протона на атом азота - на мой взгляд, косвенное свидетельство того, что исходная планарная структура - синглетный бирадикал. Который представляет собой неприятную задачу - для многодетерминантных методов, ну хотя бы GVB, а лучше MCSCF.
Ну а то, что разворот протонированной альдегидной группы на 90 градусов приводит к бирадикалу - очевидно и без расчетов.