Решение многомерного ядерного уравнения Шредингера

вопросы строения молекул и квантовой химии
Аватара пользователя
Vit Nhoc
Сообщения: 1319
Зарегистрирован: Сб июн 06, 2015 12:28 pm

Re: Решение многомерного ядерного уравнения Шредингера

Сообщение Vit Nhoc » Вт апр 30, 2024 10:14 pm

Я начал делать эту самую диагонализацию, и пока не очень получается. Вот с сайта гауссиана:
A copy of tex2html_wrap_inline787 is diagonalized, yielding a set of 3N eigenvectors and 3Neigenvalues. The eigenvectors, which are the normal modes, are discarded; they will be calculated again after the rotation and translation modes are separated out. The roots of the eigenvalues are the fundamental frequencies of the molecule. Gaussian converts them to cm tex2html_wrap_inline793, then prints out the 3N (up to 9) lowest. The output for water HF/3-21G* looks like this:
Поясните, для системы линейных уравнений, если мы её диагонализировали - что будет eigenvectors и что eigenvalues? Как это по русски?
После диагонализации мы имеем диагональ и столбец с числами справа. Предположим, первая называется "ейгенвекторами", а вторая "ейгензначениями". Я тут пытаюсь понять - а что в случае векового уравнения было в этом столбце эйгензначений до диагонализации? Вначале думал что нули, но тогда и после диагонализации останутся нули, видимо это не то.
Не бойтесь будущего, оно не настоящее.

Sartorius84
Сообщения: 1160
Зарегистрирован: Ср фев 26, 2014 11:22 am

Re: Решение многомерного ядерного уравнения Шредингера

Сообщение Sartorius84 » Вт апр 30, 2024 11:16 pm

собственные вектора и собственные значения это

Аватара пользователя
Vit Nhoc
Сообщения: 1319
Зарегистрирован: Сб июн 06, 2015 12:28 pm

Re: Решение многомерного ядерного уравнения Шредингера

Сообщение Vit Nhoc » Пт июн 07, 2024 5:50 pm

Я сделал в Chemcraft диагонализацию этой матрицы, и пока получилась хрень. Коллеги, может кто-то поможет мне хотя бы за оплату? Может кто-то ответить на мои вопросы? На последний вопрос нет пока ответа(
Не бойтесь будущего, оно не настоящее.

Аватара пользователя
madschumacher
Сообщения: 892
Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm

Re: Решение многомерного ядерного уравнения Шредингера

Сообщение madschumacher » Пт июн 21, 2024 4:47 pm

Vit Nhoc писал(а):
Пт июн 07, 2024 5:50 pm
Я сделал в Chemcraft диагонализацию этой матрицы, и пока получилась хрень. Коллеги, может кто-то поможет мне хотя бы за оплату? Может кто-то ответить на мои вопросы? На последний вопрос нет пока ответа(
Попробую пованговать. Получились частоты, отличающиеся от настоящих или в примерно 2000 раз, или в 12000 раз?
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!

Аватара пользователя
Vit Nhoc
Сообщения: 1319
Зарегистрирован: Сб июн 06, 2015 12:28 pm

Re: Решение многомерного ядерного уравнения Шредингера

Сообщение Vit Nhoc » Сб июн 22, 2024 2:09 pm

Вот конкретный пример. У меня молекула H2O. Секция в файле .fch:
Cartesian Gradient R N= 9
1.22776149E-15 -1.30971622E-16 -9.26681754E-09 -1.73589272E-16 -1.32007427E-09
4.63340899E-09 -1.05417222E-15 1.32007427E-09 4.63341054E-09
Cartesian Force Constants R N= 45
-1.98229247E-05 5.42889572E-14 6.61757235E-01 -9.27339096E-14 -6.70726348E-11
3.66606765E-01 9.91146152E-06 -1.22885561E-12 -1.98779911E-12 -2.39730012E-05
3.17821740E-13 -3.30878618E-01 1.66239847E-01 1.02666239E-13 3.61623089E-01
1.51802561E-12 2.39126696E-01 -1.83303383E-01 -1.82343040E-14 -2.02683271E-01
1.78047704E-01 9.91146204E-06 1.58499905E-13 3.10455527E-12 1.40615400E-05
4.11779035E-13 -2.62938957E-12 -2.39730012E-05 -3.29661058E-13 -3.30878618E-01
-1.66239847E-01 4.11786809E-13 -3.07444717E-02 -3.64434243E-02 1.01673987E-13
3.61623089E-01 -2.54141065E-12 -2.39126696E-01 -1.83303383E-01 2.62939674E-12
3.64434243E-02 5.25567838E-03 1.75899171E-14 2.02683271E-01 1.78047704E-01

Я предполагаю, что в матрице силовых постоянных, которую надо диагонализовать, элемент [0,0] равен -1.98229247E-5, элементы [1,0] и [0,1] равны 5.42889572E-14, элемент [1,1] равен 0.661757235, элементы [0,2] и [2,0] равны -9.27339096E-14 и так далее. Диагонализирую эту матрицу, получаю следующие значения на диагонали:

-0.000020
0.661757
0.366607
-0.000019
-0.120801
-0.000013
0.000000
0.000000
0.000000

Это явно не могут быть частоты. Что же я делаю не так?
Не бойтесь будущего, оно не настоящее.

Аватара пользователя
madschumacher
Сообщения: 892
Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm

Re: Решение многомерного ядерного уравнения Шредингера

Сообщение madschumacher » Вс июн 23, 2024 1:46 pm

Vit Nhoc писал(а):
Сб июн 22, 2024 2:09 pm
Это явно не могут быть частоты. Что же я делаю не так?
1. Диагонализовать надо не матрицу силовых постоянных, а матрицу силовых постоянных в масс-взвешенных координатах. Для этого надо поделить каждый элемент на корень из произведения масс соответствующих атомов.
2. Надо следить за единицами, в которых находятся циферки. Матрица силовых постоянных в Гауссиане (предположительно) даётся в атомных величинах (т.е. хартри/бор2), а значит, что делить надо на массы атомов в атомных единицах (это, если что, не атомные единицы масс, ныне известные как дальтоны, а массы атомов, выраженные в массах электрона).
3. В результате получатся не просто частоты, а квадраты циклических частот. Поэтому вместо собственных значений надо взять их корни, а после ещё поделить на 2π.
4. Надо получившиеся числа перевести в обратные сантиметры домножением на скорость света в соответствующих величинах.

Всё это описано в замечательной статье с сайта Гауссиана (которую уже приводили выше): https://gaussian.com/vib/

P.S. а чтобы было вообще супер, ещё бы надо выпроецировать из степеней свободы те, что связаны с поступательным и вращательным движением молекулы, но это отдельная весёлая песня.
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!

Аватара пользователя
bigM
Сообщения: 5208
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2017 2:05 am

Re: Решение многомерного ядерного уравнения Шредингера

Сообщение bigM » Вт июн 25, 2024 11:02 am

madschumacher писал(а):
Вс июн 23, 2024 1:46 pm
...а квадраты циклических частот. Поэтому вместо собственных значений надо взять их корни, а после ещё поделить на 2π.
так квадрат циклической частоты (ню/2пи)^2 или циклический квадрат частоты (ню^2/2пи)?
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.

Аватара пользователя
madschumacher
Сообщения: 892
Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm

Re: Решение многомерного ядерного уравнения Шредингера

Сообщение madschumacher » Вт июн 25, 2024 12:43 pm

bigM писал(а):
Вт июн 25, 2024 11:02 am
так квадрат циклической частоты (ню/2пи)^2 или циклический квадрат частоты (ню^2/2пи)?
Ни то, ни то:
CodeCogsEqn-1.png
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 15 гостей