Про ангармонические частоты

[Yu/2]

Вот понадобилось мне посчитать ангармонические частоты для пиримидина. Раньше я это делал Гауссианом (G03 Rev. B03). Но на этой молекуле Гауссиан выдает какие-то глупости и в конце-концов пишет что дескать не может работать с линейной молекулой (!). Причем от метода и базиса это не зависит. В общем бага это. Чем можно еще посчитать это дело?

[Nord]

ангармонические поправки к гармоническим частотам можно оценить методом колебательного самосогласованного поля с последующим уточнением по теории возмущений или методом типа КВ в GAMESS'е. Называется это VSCF и требует аналитических градиентов. Метод довольно ресурсоемкий, но результаты дает правдоподобные, являясь, кроме того, общим подходом к определению ангармонических поправок.

[Yu/2]

А в PC GAMESS это есть?

[Yu/2]

P.S. я в точности не знаю что делает Гаусиан при расчете ангармонических частот (забавно, но соответствующие ссылки в его документации ведут на работы по совершенно другим темам), но я вижу что он считает много квадратичных полей, а потом выдает квадратичное, кубическое и квартичное поля в нормальных координатах. Очевидно кубическое и квартичное поля - численно оценные и видимо где-то в этом месте возникает проблема. Вот я только что послитал это дело в приближении pbe/6-31G и одна ангармоническая частота вылезла отрицательная. А соответствующая гармогическая - положительная. Что это может значить? Базис без поляризационных функций брал потому что с поляризационными функциями Гауссиан вообще ничего не дает, только ошибки.

[Nord]

А в PC GAMESS это есть?

Про последние - не знаю. В 6.5, кажется, не было.

[Nord]

P.S. я в точности не знаю что делает Гаусиан при расчете ангармонических частот (забавно, но соответствующие ссылки в его документации ведут на работы по совершенно другим темам), но я вижу что он считает много квадратичных полей, а потом выдает квадратичное, кубическое и квартичное поля в нормальных координатах. Очевидно кубическое и квартичное поля - численно оценные и видимо где-то в этом месте возникает проблема. Вот я только что послитал это дело в приближении pbe/6-31G и одна ангармоническая частота вылезла отрицательная. А соответствующая гармогическая - положительная. Что это может значить? Базис без поляризационных функций брал потому что с поляризационными функциями Гауссиан вообще ничего не дает, только ошибки.

ничего сказать не могу. Считаю лишь, что vscf значительно более общий метод, дающий разумные результаты.

[Nord]

Про квартичное поле:
выдержка из мануала GAMESS(US)

Код: Выделить всё

PETYP  = DIRECT computes the full potential energy surface,
                according to NCOUP/NGRID.  The total number
                of energy/dipole calculations for NCOUP=2
                will be M*NGRID + (M*(M-1)/2)*NGRID*NGRID,
                where M is the number of normal modes.
       = QFF    the Quartic Force Field approximation to
                the potential surface is obtained.  This is
                usually only slightly less accurate, but
                has a greatly reduced computational burden,
                namely 6*M + 12*M*(M-1)/2 energy/dipoles.

и ссылка

the QFF approximation:
K.Yagi, K.Hirao, T.Taketsugu, M.W.Schmidt, M.S.Gordon
J.Chem.Phys. 121, 1383-1389(2004)

возможно, GAUSSIAN использует подобный подход.

[Yu/2]

Возможно что так. Спасибо за информацию.