BSSE... с чем едят и для чего используют ?

[Vladchimic]

Если не сложно подскажите достаточно несложно что есть BSSE, как рассчитывают, в каких случаях необходимо учитывать это в каких нет... Столкнулся с расчетом ионной пары... Надо ли ?

[Nord]

BSSE - Basis Set Superposition Error - суперпозиционная ошибка базисного набора. Ошибка, проявляющая себя при расчете энергии фрагментации системы на части. Причина в неполноте имеющихся базисов. Когда производится расчет недиссоциированной системы, то функции базиса, принадлежащие одной подсистеме, вносят вклад в описание части волновой функции другой подсистемы и наооборот. Когда же две подсистемы пространственно разделены, подобное "уточнение" исчезает, завышая тем самым энергию диссоциировавшего комплекса.
Предложенный способ лечения - расчет энергии фрагментов в базисе всего комплекса. Алгоритмичеки это реализуется добавлением базисных функций, висящих на dummy-атомах, отвечающих истинному положению атомов второй подсистемы.

Для ионной пары, наверное ее стоит учитывать. Проблема здесь даже в другом: любая ионная пара рано или поздно превращается в неионную. Говоря в терминах ППЭ происходит пересечение ионного терма с ковалентным. ИМХО, это может внести существенно большую ошибку, нежели неучтенная BSSE, тем более, что последняя имеет тенденцию к уменьшению по мере расширения базисного набора.

[Vladchimic]

Боюсь показаться не совсем понимающий, но - как следует из текста - данная погрешность возникает если мы рассчитываем эоементы комплекса и сам космплекс с использованием различных базисов. Так ли это ?

[Nord]

нет, не так.

Допустим мы считаем комплекс А-В (где А и В могут быть произвольными фрагментами системы). Если считать энергию комплекса тогда, когда расстояние А-В невелико, базисные функции, центрированные на ядрах подсистемы В, вносят вклад в описание элекронного распределения подсистемы А и наоборот. По мере того, как мы пространственно разносим А и В, этот вклад уменьшается и в пределе больших расстояний исчезает. Т.о. описание электронного распределения в недиссоциированном комплексе оказывается "лучше", чем описание диссоциировавшего комплекса, что и есть, по определению, BSSE.
Базис же, как видно, все время один и тот же.

[Vladchimic]

Спасибо.. уже яснее.
-------------------------------------------------------------------------
Предложенный способ лечения - расчет энергии фрагментов в базисе всего комплекса. Алгоритмичеки это реализуется добавлением базисных функций, висящих на dummy-атомах, отвечающих истинному положению атомов второй подсистемы
-------------------------------------------------------------------------
Можети ли Вы привести какой либо практический пример расчета коррекции BSSE или, что наверно лучше, предложенного выше способа лечения ? Если это конечно не сложно. Можно на чем либо простом. Если можно или нужно - пишите на vladchimic@mail.ru
Проблему для меня представляет второе предложение: "Алгоритмически...и т.д".

[Nord]

Чтобы скорректировать BSSE, поступают так:
Энергию фрагмента А считают в базисе, где кроме базисных функций, центрированных на ядрах подсистемы А, есть еще и базисные функции, расположенные на местах, где были бы ядра подсистемы В при равновесной геометрии комплекса А-В.
Аналогично поступают при расчете энергии фрагмента В. Чисто практически это реализуется введением "мнимых атомов", у которых нет заряда, но которые могут нести на себе базисный набор. Ключевое слово для поиска - "dummy atoms".

В самом деле, никто же не мешает "вешать" базисные функции не только в положения реальных ядер системы, но и в любое друго место, например, часто добавляют т.н. "связевые" функции - функции базиса, центрированные между атомами, которые, как предполагается, имеют связь друг с другом.

[Rt19]

Хотелось бы добавить к ответу Nord'а, что описанная выше коррекция на суперпозиционную ошибку не всегда приближает нас к правильному ответу. Но в данной процедуре есть смысл: если оценки при таком методе расчета не совпадают с результатами, полученными при расчете без доп. функций, то это означает, что используемый базис не учитывает нужные Вам эффекты. В этом случае имеет смысл базис увеличить.

[Nord]

Согласен, вопрос о том, следует ли учитывать суперпозиционную ошибку, до сих пор является предметом разногласий, однако, приведенная процедура позволяет проверить адекватность выбора базисного набора в процессах фрагментации системы.