Волновая функция молекулы

[Jung Quantenchemiker]

Объясните, пожалуйста, еще неразумному начинающему. Есть у нас молекула, любая, только не водорода и желательно с разными атомами, например молекула воды. Хочется произвести ab initio расчет энергии основного состояния. Как будет выглядеть волновая функция этой молекулы для метода МО-ЛКАО, например, в базисе 4-31G?

Для водорода параметры ОГТ (первый столбец множитель экспоненты, второй коэффициент):
Shell1 =[ S 3 1.20 ]
1 0.130077E+02 0.334946E-01
2 0.196208E+01 0.234727E+00
3 0.444529E+00 0.813757E+00
Shell2 =[ S 1 1.15 ]
1 0.121949E+00 0.100000E+01

Для кислорода:
Shell1 =[ S 4 1.00 ]
1 0.883273E+03 0.175506E-01
2 0.133129E+03 0.122829E+00
3 0.299064E+02 0.434884E+00
4 0.797868E+01 0.560011E+00
Shell2 =[ SP 3 0.99 ]
1 0.165233E+02 -0.113401E+00 0.685453E-01
2 0.385684E+01 -0.177286E+00 0.331225E+00
3 0.109273E+01 0.115041E+01 0.734608E+00
Shell3 =[ SP 1 0.98 ]
1 0.295585E+00 0.100000E+01 0.100000E+01

Не очень понимаю что означает третий столбец... Соответственно не очень понимаю как изобразить итоговую волновую функцию

[Nord]

Вы бы хоть писали, откуда формат данных такой взяли...

Поясняю: для уменьшения числа вариационных параметров примитивные гауссовы функции контрактируют, т.е. фиксируют коэффициенты разложения атомной орбитали по этим примитивным функциям, например:

Код: Выделить всё

[ S 3 1.20 ]
1 0.130077E+02 0.334946E-01
2 0.196208E+01 0.234727E+00
3 0.444529E+00 0.813757E+00 

Это означает что единственная (остовная) орбиталь S-типа предствлена набором трех гауссовых функций, с показателями экспонент в первом столбце и коэффициентами перед ними (т.ню коэффициенты контрактации), которые берут из второго столбца. В задаче Хартри-Фока, например, неизвестный коэффициент, определяющий разложение молекулярных орбиталей по атомным будет стоять перед этой линейной комбинацией.

Так вот, некоторые квантовохимические программы вместо раздельных S- и P- валентных оболочек используют единые наборы примитивных гауссовых функций, с одинаковыми экспонентами и различными коэффициентами контрактации.

Поэтому вместо двух столбцов, для оболочек SP типа их три.

[Jung Quantenchemiker]

Спасибо за ответ.

Это формат из HyperChem.
Про контрактирование я немного знаю, с тремя строчками для водорода понятно, но есть же еще строка от второй оболочки. Это насколько я понимаю еще одна гауссова функция. И тогда из всего этого надо составить линейную комбинацию?

Ну и еще один вопрос. Предположим составили мы из этих гауссовых функций комбинацию с указанными коэффициентами. Какие величины являются переменными в получившихся волновых функциях? Ну у водорода, надо полагать, расстояние от электрона до ядра? А у того же кислорода?

[Nord]

Нет, вы неправильно поняли.
для SP оболочки второй столбец - это коэффициент контрактации для S-типа, а третий - для P-типа. А показатели у экспонент остаются теми же самыми.

У Вас неверные представления. Неизвестными величинами в методе Хартри-Фока-Рутана являются коэффициенты разложения молекулярных орбиталей по атомным, которые находят из вариационного принципа. Выражением этого принципа и являются уравнения Хартри-Фока-Рутана. В свою очередь, каждая атомная орбиталь представлена контрактированными гауссовыми функциями (линейными комбинациями с постоянными коэффициентами).

А число электронов тут (почти) ни при чем.

[Jung Quantenchemiker]

Совсем запутался...
Давайте, если не возражаете распутаемся.
Для начала разберемся с неизвестными и т.п. Во-первых, я говорил о переменных, а не о неизвестных, это не всегда одно и то же. В волновой функции для молекулы по моим представлениям есть переменные, а есть параметры. Переменные - это пространственные какие-либо координаты, параметры это как раз коэффициенты разложения МО по АО. Так вот вопрос был именно о переменных в волновой функции. Меня интересует именно не общее описание метода, которое можно в принципе прочитать в учебнике, а конкретный вид этой самой волновой функции со всеми переменными и параметрами, чтобы от начала и до конца знать, что и как считают те же самые Gaussian, HyperChem, Gamess и т.п. У меня вопрос-то чисто "технический", если можно так выразиться. Я именно хочу понять как строить эти самые функции в каком-либо из стандартных базисов.
Возьмем тот же водород. Для него контрактированная функция будет иметь вид
Ф(r) = c1*exp(-a1*r^2) + c2*exp(-a2*r^2) + c3*exp(-a3*r^2)
Здесь сi и ai это как раз коэффициенты из той таблички, что я приводил. Что такое здесь r?
Волновая функция молекулы будет для ЛКАО тогда
Фмол = C1*Ф1 + ... + Сn*Фn
Параметры Сi находят с помощью вариационного принципа, это ясно. Вопрос в том, функцией каких переменных будет молекулярная волновая функция и каков будет ее вид для той же воды, если расписать все Фi(r)?

[Nord]

А, я неправильно Вас понял
Итак, электронная волновая функция молекулы - функция от 3n (где - n - число электронов) переменных, кроме того, она параметрически зависит от координат ядер. В приближении Хартри-Фока электронная волновая функция представлена в виде антисимметризованного произведения одноэлектронных функций (функций, зависящих от координат только одного электрона, т.е. от 3 переменных x,y,z), которые называются молекулярными орбиталями

Молекулярная орбиталь в методе Хартри-Фока-Рутана записывается в виде линейной комбинации атомных

Код: Выделить всё

\phi(r) = \sum_{i=1}^{N}{Ci \xi_i(r))}

где \xi_i(r) - атомная функция, а Ci - неизвестные коэффициенты, которые находятся решением уравнения Хартри-Фока-Рутана.

Каждая атомная функция центрирована на определенном ядре, поэтому если говорить в терминах локальных для данной функции координат (т.е. такой, в которой начало смещено в точку, отвечающую положению данного ядра), то атомная орбиталь выглядит как

Код: Выделить всё

\xi(\bar (r-Ra)) = Ylm(\phi, \theta)*( c1*exp(-a1*r^2) + c2*exp(-a2*r^2) + c3*exp(-a3*r^2) )

где \bar (r-Ra) -радиус--вектор от данной точки пространтства (в которой происходит вычисление значения) до ядра, к которому принадлежит данная атомная орбиталь, r, \phi, \theta -- параметры сферической системы координат.

Но и это еще не все. Тип орбитали (s-, p- или d-) вообще говоря, определяется угловой зависимостью данной орбитали, записанной в сферической системе координат, центрированной на ядре "а" (в формуле это сферическая гармоника Ylm)

Вообще-то сферические гармоники для l>0 --- комплексные функции, но из них можно составить действительнозначные линейные комбинации по формулам

R^1_{lm} = 1/2(Ylm+Yl{-m})
R^2_{lm} = 1/2i(Ylm-Yl{-m})

А подробнее можно посмотреть в
Ш. Фудзинага "Метод молекулярных орбиталей"

[Jung Quantenchemiker]

Частично распутались, спасибо

[Nord]

Хорошо