Квантовая запутанность, электронная корреляция и пи-сопряжение

[Vit Nhoc]

Я интересуюсь квантовой механикой и её философскими аспектами, и мне неоднократно приходилось слышать тезис, что электронная корреляция и квантовая запутанность – примерно одно и то же. Если кто в теме, просьба рассказать об этом. И теперь у меня возникла мысль, может быть ошибочная: а что если такое известное всем химикам явление, как пи сопряжение, тоже является проявлением электронной корреляции? Это же какая-то связь между далёкими бензольными кольцами, напоминающая то ли на “кошмарное дальнодействие” по Эйнштейну, то ли сверхпроводимость (которая вроде тоже является квантовым явлением).
Проверить вопрос можно, по идее, попробовать так: посчитать ППЭ бифенила и посмотреть, что там меняется при переходе от плоской конформации (у которой пи сопряжение максимально) до перпендикулярной (два вопроса – как она называется, и насколько в ней пи сопряжение меньше чем в плоской структуре?). И считать надо несколькими методами – ХФ и пост ХФ.
Честно говоря я не исключаю что пишу полную ерунду, поскольку ХФ вполне воспроизводит структуру ароматических циклов, а там уже есть пи системы. Грустно было бы разочароваться.
На мой вопрос могут подсказать ответ и обычные органики-экспериментаторы: если в бифенил ввести четыре метила около центральной связи C-C, поменяются ли кардинально его свойства?
И вот ещё вопрос, который мне интересен как автору Chemcraft. Мне сказали, что по рисункам молекулярных орбиталей можно предсказать различия между электронными спектрами абсорбции и эмиссии для порфиринов с бензольными кольцами по краям: я по памяти плохо это перескажу, но в общем речь кажется о том что релаксация с возбуждённого состояния на основной идёт относительно медленно и безизлучательно, когда для этого электрону надо проделать долгий путь от центра такого порфирина к бензольным кольцам. Может я написал некорректно, но надеюсь кто-нибудь подскажет по теме, понятнее и конкретнее.

[Гесс]

Проверить вопрос можно, по идее, попробовать так: посчитать ППЭ бифенила и посмотреть, что там меняется при переходе от плоской конформации (у которой пи сопряжение максимально) до перпендикулярной (два вопроса – как она называется, и насколько в ней пи сопряжение меньше чем в плоской структуре?). И считать надо несколькими методами – ХФ и пост ХФ.

в плоской конформации максимально не только сопряжение между кольцами, но и расталквиание заметителей. Оно уже больше чем сопряжение даже в случае водородов и поэтому плоская конформация будет максимумом на этом скане, (и барьером перехода между двумя идентичными минимумами). А в случае бОльших заместителей - барьер этого перехода станет непреодолим при комнатной температуре. Называется атропоизомерия, есть два предложения в https://ru.wikipedia.org/wiki/Изомерия и полноценная статья в https://en.wikipedia.org/wiki/Atropisomer

сопряжение между двумя системами расположенными перпендикулярно друг другу равно нулю как минимум в первом приближении.
для пи-пи сопряжения вам нужен не бифенил а нечто где две ароматические системы сопрягались бы через двойную связь. Простейший пример это фульвален https://en.wikipedia.org/wiki/Fulvalene, дальше можно его нагружать стерически, можно делать и на шестичленных кольцах, просто надо немного заморочиться.
Результатом поворота в такой системе будет образование двух радикалов на разных ароматических системах, которые с ненулевой вероятностью будут синглетными бирадикалами или иметь вырожденный синглет-триплет. Подобные системы любят приплетать к спинтронике, квантовым компьютерам и прочему, хотя практической реализации нет, ну или я о ней не в курсе.

[Jokermaniak]

мне неоднократно приходилось слышать тезис, что электронная корреляция и квантовая запутанность – примерно одно и то же

Я не особо интересуюсь квантовой механикой, но даже я в недоумении. Квантовая запутанность - это явление, по сути единственное доступное нам проявление одного из фундаментальных взаимодействий. Электронная корреляция - это не явление вообще, это просто кусок модели, описывающей электронное строение устойчивой совокупности атомных ядер и электронов, например, молекулы, возникающий при переходе от одноэлектронного приближения к многоэлектронным. Грубо говоря, это просто кусок, который не выкидывают из уравнения Шредингера при решении, хотя могли бы.

а что если такое известное всем химикам явление, как пи сопряжение, тоже является проявлением электронной корреляции?

Электронная корреляция не явление, поэтому у неё не может быть проявлений. С учетом электронной корреляции описание сопряжения может стать точнее, а расчеты, соответственно, ближе к эксперименту, потому что учет корреляции - это уточнение модели, точнее даже уточнение решения крокодила, описывающего эту модель. Но это не значит, что мы видим проявление чего-то, повторюсь, нечему тут проявляться.

Более того - сопряжение как минимум теоретически вообще не требует более одного электрона в сопряженной пи-системе. То есть оно возможно даже тогда, когда коррелировать не с кем (остовные в расчет не берем, было бы очень странно полагать, что они задействуются в пи-сопряжении).

Это же какая-то связь между далёкими бензольными кольцами

Учите матчасть, что тут можно сказать.

Проверить вопрос можно, по идее, попробовать так: посчитать ППЭ бифенила и посмотреть, что там меняется при переходе от плоской конформации (у которой пи сопряжение максимально) до перпендикулярной (два вопроса – как она называется, и насколько в ней пи сопряжение меньше чем в плоской структуре?). И считать надо несколькими методами – ХФ и пост ХФ.

Если уж вы хотите что-то про сопряжение, тогда уж смотрите как меняется локализация орбиталей, это более показательно. Но я всё равно не понимаю, какие выводы касательно электронной корреляции вы хотите получить? Тем более, что результат у вас будет не то что от ХФ\пост-ХФ зависеть, а даже от базиса в рамках одного уровня теории. Вот и как вы предполагаете интерпретировать результаты?

речь кажется о том что релаксация с возбуждённого состояния на основной идёт относительно медленно и безизлучательно, когда для этого электрону надо проделать долгий путь от центра такого порфирина к бензольным кольцам.

Без комментариев. Попросите того, кто это вам сказал, отправить вам это в текстовом виде, может речь была всё-таки не совсем об этом. Пока что я могу только пальцем у виска покрутить.

[Vit Nhoc]

Без комментариев. Попросите того, кто это вам сказал, отправить вам это в текстовом виде, может речь была всё-таки не совсем об этом. Пока что я могу только пальцем у виска покрутить.

Я его спросил, он написал так:

По времени скорее наоборот. Процессы фотоиндуцированного переноса электрона (PET effect) протекают быстрее, чем процессы излучательной релаксации (флуоресценции). Т.е. PET происходит за время до 1 нс, а при излучательной релаксации время жизни возбужденного состояния составляет приблизительно от 1.5 до 5 нс

Есть экспериментальные методы, позволяющие оценить эти величины, такие как времяразрешенная флуоресцентная спектроскопия или transient absorption spectroscopy

Если говорить о расчетных методах - оценить времена жизни возбужденных состояний можно через excuted state dynamics, но это очень тяжёлый и долгий метод

Я пока по прежнему не понимаю о чём речь, буду ещё его спрашивать.

[Jokermaniak]

Процессы фотоиндуцированного переноса электрона (PET effect) протекают быстрее, чем процессы излучательной релаксации (флуоресценции). Т.е. PET происходит за время до 1 нс, а при излучательной релаксации время жизни возбужденного состояния составляет приблизительно от 1.5 до 5 нс

Очевидно, человек говорил о какой-то своей конкретной системе, и не видя структуры, особо сказать нечего. Потому что эти времена - это, разумеется, частность. Вообще PET происходит между двумя изолированными пи-системами, внутри одной сопряженной системы он невозможен по определению. Что там за "порфирин с бензольными кольцами по бокам" я ХЗ, но по описанию это точно не TPP.

Excited state dynamics это не то, чтобы конкретный метод, скорее констатация очевидного факта, что для расчета фотодинамики нужны времяразрешенные вычисления.

[sanya1024]

> Процессы фотоиндуцированного переноса электрона (PET effect) протекают быстрее, чем процессы излучательной релаксации (флуоресценции).

Это определенно какая-то специфическая система, потому что в случае разрешенных эл. переходов обычно наоборот.