Программа для расчета теплоты адсорбции на Pd

[OrganicChemist]

Здравствуйте, уважаемые коллеги. Подскажите, пожалуйста, каким методом можно рассчитать теплоту адсорбции 1,1-дизамещенного алкена , содержащего функциональные группы, на поверхности палладия. Это нужно, чтобы оценить, какая из двух диастереотопных сторон R2C=CH2 связи будет легче гидрироваться (один из R содержит асимметрический атом). Заранее спасибо!

[Jokermaniak]

Думаете так всё просто, да?

[OrganicChemist]

Думаете так всё просто, да?

Я не знаю, как это, поэтому и написал сюда.

[Jokermaniak]

Если решать вашу задачу как есть, проблемы начнутся на этапе определения, что есть поверхность палладия. Можно, конечно, отмахнуться от этой проблемы какой-нибудь кристаллографической плоскостью, но прогностической силы у такого подхода будет немного. А к чему на самом деле надо биндить молекулу - толком не известно, тем более что от катализатора к катализатору это "оно" разное.

Ну и, к тому же, лимитирующей стадией гидрирования алкенов на палладии считается не адсорбция алкена.

[OrganicChemist]

Ну и, к тому же, лимитирующей стадией гидрирования алкенов на палладии считается не адсорбция алкена.

Для гетерогенной реакции lim стадией может быть как сама реакция (кинетическая область), так и адсорбция (диффузионная область). Всё сильно зависит от катализатора и условий.

[Jokermaniak]

Для гетерогенной реакции lim стадией может быть как сама реакция (кинетическая область), так и адсорбция (диффузионная область). Всё сильно зависит от катализатора и условий.

Стоп, стоп, давайте разбираться. Есть диффузия (в общем случае массоперенос), а есть химическая реакция, это две разные стадии процесса. Скорость реакции может лимитироваться диффузией, но диффузия не является стадией химической реакции. Адсорбция (хемо в данном случае) - это стадия реакции, а не этап диффузии.

Считается, что реакция гидрирования алкенов на палладии состоит из следующих стадий:
1) образование пи-адсорбата. Обратимая.
2) диссоциация пи-связи с образованием сигма-адсорбата (окислительное присоединение в терминах координационной химии). Часто обратимая.
3) два последовательных акта т.н. окислительной диссоциации, формально замещения палладия на водород (восстановительное элиминирование). Обычно необратимые, но есть исключения.
После второго акта происходит уже не хемо, а обычная физическая десорбция.

Более-менее общепризнано, что лимитирующей стадией реакции является стадия 3 (одна из). Отсюда вопрос: что именно вы хотите считать и как это вам поможет?

Я не квантовик, и для меня расчеты это лишь инструмент. Но по опыту могу сказать, что гетерогенный катализ считается сложно и плохо даже профессионалами. Во многом потому, что оббъект такого расчета очень плохо определен.

[OrganicChemist]

Это всё так. Вы описали механизм Хориути-Поляни для гидрирования, предложенный еще в 1935 г. Я хочу понять количественно, почему 1 из диастереотопных сторон R2C=CH2 гидрируется быстрее второй. Я это вижу только в более выгодном "укладывании" субстрата на поверхность катализатора.

[Jokermaniak]

Я хочу понять количественно, почему 1 из диастереотопных сторон R2C=CH2 гидрируется быстрее второй. Я это вижу только в более выгодном "укладывании" субстрата на поверхность катализатора.

Стадии "укладывания" обратимы, а лимитирующей является стадия восстановительного элиминирования. Уже это говорит о том, что стереохимия определяется не укладыванием.

Определить условную стереонагруженность сторон двойной связи вычислительными методами несложно, для этого даже не нужно никаких поверхностей палладия, это проще делается. Но я не считаю, что это поможет вам количественно оценить стереоселективность реакции. Даже надежной качественной оценки не даст ИМХО.

[OrganicChemist]

Стадии "укладывания" обратимы, а лимитирующей является стадия восстановительного элиминирования. Уже это говорит о том, что стереохимия определяется не укладыванием.

Откуда это известно, что lim стадия в гетерогенном гидрировании - восстановительное элиминирование? Это во-первых. Интуитивно это так, но не плохо бы ссылки в студию! Во-вторых: стереохимия задается именно на стадии адсорбции определенной стороной. Вы путаете лимитирующую стадию и стадию, определяющую стереохимию. До наступления стадии ВЭ стереохимия подхода водорода уже задана, т.е. из адсорбата одной стороной плоскости (даже не хеми-, а физи-) образуется один диастереомер, а из из второго - второй.

Определить условную стереонагруженность сторон двойной связи вычислительными методами несложно, для этого даже не нужно никаких поверхностей палладия, это проще делается.

Вот и я спрашиваю, как это сделать? Пока это пустая болтовня.

[Jokermaniak]

Откуда это известно, что lim стадия в гетерогенном гидрировании - восстановительное элиминирование? Это во-первых.

Это не всегда так, но на палладии и никеле это обычно выполняется. Ознакомьтесь, например, с оригинальной статьей Horiuti, Polyani: 10.1039/TF9343001164
Я считаю разумным для неизвестной системы исходить именно из этого, как из худшего (для вашего преположения) сценария.

Во-вторых: стереохимия задается именно на стадии адсорбции определенной стороной. Вы путаете лимитирующую стадию и стадию, определяющую стереохимию.

См. принцип Кертина-Гамета.

Вот и я спрашиваю, как это сделать? Пока это пустая болтовня.

В качестве "стерической пробы" можно использовать любую молекулу достаточного размера, например фрагмент графена, зафиксировав ее на определенном расстоянии от атомов двойной связи (это можно сделать, например, в Гауссиане) с одной стороны, оптимизировать, посмотреть разницу энергий с суммой изолированных молекул. Потом то же самое с другой стороны. Вот вам и будет энергетика стерики. Размер этой молекулы и расстояние зависят от структуры вашего соединения, можно начать с 2.5 A, если при оптимизации пробу начнет жмыхать - отодвинуть на 0.25 А подальше, и т.д.

Профит как минимум в том, что вы считаете углерод вместо палладия. Плюс, это можно адекватно посчитать намного более дешевыми методами.

[OrganicChemist]

Это не всегда так, но на палладии и никеле это обычно выполняется. Ознакомьтесь, например, с оригинальной статьей Horiuti, Polyani: 10.1039/TF9343001164

Где в этой статье Вы нашли про лим стадию восстановительное элимирирование?

См. принцип Кертина-Гамета.

Этот принцип для гетерогенных реакций вряд ли может быть применим.

В качестве "стерической пробы" можно использовать любую молекулу достаточного размера, например фрагмент графена, зафиксировав ее на определенном расстоянии от атомов двойной связи (это можно сделать, например, в Гауссиане) с одной стороны, оптимизировать, посмотреть разницу энергий с суммой изолированных молекул. Потом то же самое с другой стороны. Вот вам и будет энергетика стерики. Размер этой молекулы и расстояние зависят от структуры вашего соединения, можно начать с 2.5 A, если при оптимизации пробу начнет жмыхать - отодвинуть на 0.25 А подальше, и т.д.

Профит как минимум в том, что вы считаете углерод вместо палладия. Плюс, это можно адекватно посчитать намного более дешевыми методами.

А какая принципмальная разница - брать поверхность графена или Pd?

[Jokermaniak]

Где в этой статье Вы нашли про лим стадию восстановительное элимирирование?

стр 1172. Там написано, что хемосорбция не является лимитирующей стадией, а других вариантов там немного.

См. принцип Кертина-Гамета.

Этот принцип для гетерогенных реакций вряд ли может быть применим.

Трудно передать глубину моего удивления этим заявлением. Я бы всё-таки рекомендовал вам ознакомиться с соответствующим разделом хотя бы в Википедии:

Код: Выделить всё

https://en.wikipedia.org/wiki/Curtin%E2%80%93Hammett_principle#Definition

Потому что я решительно не понимаю, откуда вообще взялась идея, что его применимость как-то зависит от фазового состояния реакции.

Профит как минимум в том, что вы считаете углерод вместо палладия. Плюс, это можно адекватно посчитать намного более дешевыми методами.

А какая принципмальная разница - брать поверхность графена или Pd?

Я вот уже не могу понять - вы издеваетесь или серьезно? Ответ на ваш вопрос находится на две строчки выше самого вопроса.

Считать углерод намного дешевле, чем палладий. Во-первых просто из-за меньшего количества базисных функций углерода по сравнению с палладием, во-вторых из-за того, что для палладия нужны более тяжелые базисные наборы, поправки и прочие компоненты. Вплоть до других функционалов. Причем считать тяжелым методом вам придется всё, ибо не будучи профессионалом, лезть в multiscale (multimethod?) расчеты уж точно не стоит. А кроме того, мой вариант не предполагает образования связи с молекулой, что позволяет обойтись ещё более дешевым расчетом.

[Droog_Andrey]

Я бы не рекомендовал брать графен вместо палладия. Штутгартского базиса для палладия вполне хватит для прикидок, это вполне подъёмно на обычном компе.

[Jokermaniak]

Я бы не рекомендовал брать графен вместо палладия. Штутгартского базиса для палладия вполне хватит для прикидок, это вполне подъёмно на обычном компе.

Для оценки стерических затруднений разницы нет. Я не предлагаю использовать графен для полноценного биндинга.

[OrganicChemist]

.

[OrganicChemist]

стр 1172. Там написано, что хемосорбция не является лимитирующей стадией, а других вариантов там немного.

Там написано по их мнению, но Тейлор против. Никаких доказательств того, что именно эта реакция является лимитирующей, не представлено. Еще раз повторяю, скорее всего это так, но доказательств в этой статье нет. Может есть более свежие данные на этот счет, но беглым нагугливанием пока не нашел.

Трудно передать глубину моего удивления этим заявлением. Я бы всё-таки рекомендовал вам ознакомиться с соответствующим разделом хотя бы в Википедии. Потому что я решительно не понимаю, откуда вообще взялась идея, что его применимость как-то зависит от фазового состояния реакции.

Я без Вас знаю, что это за принцип. Из него есть куча исключений и работает он надежно, если высоты барьеров лимитирующих стадий хотя бы в 10 раз выше барьеров превращения динамических изомеров. Что-то мне подсказывает, что тут барьеры между каждым динамическим изомером и каждым финальным соединением почти идентичны, а это значит состав продуктов будет демонстрировать состав адсорбата. Несмотря на малую величину теплот адсорбции, эти величины могут сильно отличаться для двух сторон кратной связи. Только экспериментальные количественные данные или на худой конец расчетные могли бы пролить свет.

[Droog_Andrey]

Для оценки стерических затруднений разницы нет. Я не предлагаю использовать графен для полноценного биндинга.

Разница есть. Насыщенная периферия к палладию липнет заметно лучше, чем к графену, так что палладий может существенно изменить относительную энергию конформеров

[Jokermaniak]

Для оценки стерических затруднений разницы нет. Я не предлагаю использовать графен для полноценного биндинга.

Разница есть. Насыщенная периферия к палладию липнет заметно лучше, чем к графену, так что палладий может существенно изменить относительную энергию конформеров

Ну так из ваших слов получается, что для решения задачи оценки стерической загруженности палладий хуже графена.

[Droog_Andrey]

Не получается Мы ведь загруженность не для сферического коня в вакууме считаем, а как раз для палладиевой подложки. Осилит ли она, подложка, дотянуться до двойной связи.

[Гесс]

Не заменяйте поверхность палладия графеном. Это плохо кончится.
В первом самом типовом приближении можно принять что у палладия поверхность 111.
Да, дальше можно играть еще с 211, которая более активная и которой меньше на классических частицах палладия.
Вам нужен софт умеющий в периодику (CP2K, VASP, QuantumEspresso, много их и все они недружелюбные).