Gaussian: поиск TS и IRC на сложных PES (нужна методология)

[amge]

Полезно бывает посмотреть ход оптимизации на неудачном шаге IRC. Иногда причина неудачи становится понятней. Например, можно увидеть, что перемещение на величину шага IRC не обеспечивает достаточного понижения энергии, в результате чего программа думает, что уже минимум (такое часто бывает на плоских вершинках). Тогда шаг IRC нужно увеличивать.
(Не знаю, есть ли возможность проследить ход оптимизации в гауссиане. Может и не быть. В орке, например, не нашел.)

Да, гауссиан в логи ход оптимизации на каждом шаге пишет, разумеется. Совет дельный, попробую поглядеть.

Кстати, нашел у себя какой-то гауссианов лог с IRC, но в нем нет геометрий хода оптимизации каждого шага, только конечные. Может, уровень печати недостаточен? Или там алгоритм такой, что упомянутая оптимизация вообще не используется?

[Metalian]

Перейти на Природу, конечно, можно - работал с ней много лет раньше, проблем нет.
С другой стороны, если дело в уровне теории, то это и в Гауссиане прекрасно можно играться с функционалами и базисами.
ППЭ там явно сложная, TS действительно лежат близко, и ещё и конформеры свои чёрные дела делают.
Есть вообще у кого-нибудь опыт работы с подобными ППЭ?

Но пока есть ощущение, что многое ещё зависит и от лигандов, прежде всего от их заряда.
Вот сейчас как раз и пытаюсь выяснить это на более простых моделях, прежде чем возвращаться к изучаемым каталитическим системам.

[Metalian]

Кстати, нашел у себя какой-то гауссианов лог с IRC, но в нем нет геометрий хода оптимизации каждого шага, только конечные. Может, уровень печати недостаточен? Или там алгоритм такой, что упомянутая оптимизация вообще не используется?

Хмм, в моих логах всё есть, оптимизация геометрии в пределах каждого шага доступна и для IRC, и для сканов.
Из опций в исходных файлах есть # gfprint test.

[Гесс]

Может у вас там VRI (valley ridge inflection)?

[Metalian]

Может у вас там VRI (valley ridge inflection)?

Если сбросите хорошее объяснение, что это такое, то узнаю, что за явление, и пойму, оно или не оно.

[kbob]

Может у вас там VRI (valley ridge inflection)?

Это зависит от симметрии реагента и продукта, если симметрии разные, то скорее да. Продукты P1 и P2 это с химической точки зрения одно и тоже вещество, но атомы перегруппируются по разному, тогда двигаясь от реагента S через TS1 пытаясь сохранить симметрию (так делают многие программы), мы будем двигаться по VRI "перегибу хребта долины" до TS2, а потом к P1 или P2, хотя симметрия должна была нарушится гораздо раньше. Даже не по красной стрелке а с точки зрения NEB еще раньше.

a-Typical-reaction-profile-of-two-consecutive-transition-states-T1-T2-linking.png

Но топикстартер темнит на счет структуры исследуемого соединения, потому трудно сказать точно.

Могу привести конкретный пример из https://pubs.aip.org/aip/jcp/article-ab ... ath-Valley

Screenshot_20240323_112039.png

хочу заметить, что если бы на метиленовой группе были разные заместители, то P1 и P2 стали бы неэквивалентны, однако ППЭ качественно не изменится.

[Metalian]

Что касается симметрии, то это явно не мой случай.

Собственно, реакция - внутримолекулярная 6-эндо-диг-циклизация алкиниларенов.
Есть расчёты, описанные в статье https://dx.doi.org/10.1002/chem.200401069 (Echavarren) [1].
Соответственно, опираясь на неё, а также на https://dx.doi.org/10.1021/ja306947m (Alcarazo) [2] и https://dx.doi.org/10.1021/om0605332 (Soriano) [3] мы и хотели посчитать наш случай (катализатор - комплекс платины с некоторым незаряженным тридентатным лигандом, субстрат - несколько другой, но не суть важно). В самом начале что-то вообще ничего не выходило, поэтому взяли наш комплекс и попробовали с субстратом из статьи [1]. Заодно и переходные состояния пытались брать из [1]. Опять ничего не выходило, но, вероятно, по причине того, что мы считали заряженную модель, что есть нехорошо, однако убедить на этом этапе начальство, что это может быть неправильно, я не смог. И да, было не совсем понятно, важен ли сам факт нейтральной системы или же важны заряды на атомах, связанных с платиной.
Точнее, проблема была в том, чтобы поймать TS4 и TS5 хоть как-то. "Переносом" не получалось - всё уходило или в какой-нибудь минимум или даже в TS 5-экзо-диг-циклизации, и даже QST3 c CalcAll, запускаемое после скана и нахождения вроде бы удачного начального приближения для TS, всё равно ни к чему не приводило.
Дальше было решено для начала попробовать повторить расчёты из статьи 1:1, разве что мы взяли базис Def2SVP и GD3 добавили. Считали в газовой фазе, разумеется.
В принципе, расчёты повторить удалось более-менее, в основном уделяли внимание Figure 5, где есть и одностадийный и двухстадийный варианты начала процесса (последующий перенос водорода в этой статье не считали). Заметил разве что, что TS4 и TS5 приводят к разным конформерам 31, различающимся аж на 4.8 ккал/моль, ну да ладно.
Ради интереса построил аналогичные графики для спусков из TS4:

paper-IRC-from-TS4-Def2SVP.log.grad-sorted.txt.png

и из TS5:

paper-IRC-from-TS5-Def2SVP.log.grad-sorted.txt.png

Здесь, в принципе, всё работает, т.е. мы видим 2 близких по структуре TS, одно из которых приводит к промежуточному интермедиату, а другое - сразу к следующему. И если посмотреть внимательно на структуры, которые можно видеть в IRC из TS4, то как будто происходит "поворот" при спуске: сначала меняются одни координаты, а потом начинают меняться другие. В TS5 такого нет.
Ради интереса заменил приведённые в статье лиганды (т.е. 2Cl^- и H₂O) на иминодиацетат (т.е. заряд -2, но лиганд тридентатный) - получил качественно примерно то же самое.
Взял тупо 3 молекулы воды в качестве лигандов (получив заряженную систему) - ничего толком не вышло: для TS4 получилась мнимая колебушка 106 см-1, IRC из неё стабильно останавливалось после первого же шага в каждую из сторон как будто достигло минимума, никакие игры с шагом и прочими опциями не помогали. С TS5 частота вышла побольше, и вроде правильная по содержанию, но по факту IRC упорно вылетало.

Ладно, попробовал воду + 2 фосфина в качестве лигандов. Здесь вообще вышло чудесато. TS4 при спуске в долину реагентов дало 33, в долину продуктов - 37. TS5 в обе стороны дало спуск к 37 (первый раз вижу, чтобы из качественного TS, всё же CalcAll и всё такое, в обе стороны получалось одно и то же, ну пусть даже разные конформеры, но не будет же конформационный переход так странно проходить с немалыми барьерами и таким изменением структуры).
Графики аналогичные тоже привожу:
IRC из TS4:

paper-TS4-Pt-2PH3-H2O-IRC-both-Def2SVP.log.grad-sorted.txt.png

IRC из TS5:

paper-TS5-Pt-2PH3-H2O-IRC-both-Def2SVP.log.grad-sorted.txt.png

Дальше попробовал уравновесить заряд трифлат-анионами: в результате из обоих стартовых геометрий TS4 и TS5 из статьи получилось одно и то же, по факту, TS5. Т.е. вроде бы для совсем простых лигандов важен заряд именно на лигандах внутренней сферы.

Хотелось бы всё же добить те "тренировочные" расчёты, что я пытался делать, и описал проблемы выше, чтобы хотя бы научиться с этим всем бороться.

[kbob]

Что касается симметрии, то это явно не мой случай.

Может и ваш только задом на перед и все осложняется наличием металло-комплексов.

Screenshot_20240330_223333.png

У производных дифенила, имеющих объёмистые заместители в орто-положении, возможно существование оптических изомеров вследствие затруднённости вращения бензольных колец и соответственно переходного состояния между этими изомерами когда кольца компланарны.
В продукте кольца компланарны, а в реагенте нет.

А что там происходит на TS4-TS5 (TS2-TS3) можно понять из цитаты:

Although TS2 and TS3 are very similar in energy, they show remarkable structural differences (Figure 4).

структура нежесткая, но у вас есть связи которые образуются - сканируйте по ним.

[Metalian]

Может и ваш только задом на перед и все осложняется наличием металло-комплексов.

Мигрировать там нечему, в рассматриваемом простом случае X=H. Так про все эти миграции видел.

У производных дифенила, имеющих объёмистые заместители в орто-положении, возможно существование оптических изомеров вследствие затруднённости вращения бензольных колец и соответственно переходного состояния между этими изомерами когда кольца компланарны.
В продукте кольца компланарны, а в реагенте нет.

OK, учту в тех случаях, где эти заместители таки есть.

структура нежесткая, но у вас есть связи которые образуются - сканируйте по ним.

Совет очевидный. Может, не с тем конкретным случаем, но с какими-то точно сканировал много, и всё без толку. Так-то это обычное дело - скан по одной из образующихся связей.

[kbob]

Может и ваш только задом на перед и все осложняется наличием металло-комплексов.

Мигрировать там нечему, в рассматриваемом простом случае X=H. Так про все эти миграции видел.

Вы не поняли, ну ладно... речь не о миграции, а о симметрии интермедиата, реагента и продукта

[Metalian]

Вы не поняли, ну ладно... речь не о миграции, а о симметрии интермедиата, реагента и продукта

Да, видимо, не понял. О чём идёт речь: о взаимном расположении бензольных колец в реагенте, интермедиате и продуктах или о чём-то ещё? На предыдущей работе ни ароматику ни разу не считал, ни металлокомплексный катализ (занимался только газофазными реакциями относительно простых субстратов на гетерогенных катализаторах).